马珍珍 严 静 赵西晨 Václav Pitthard 黄晓娟

（1.陕西省考古研究院；2.考古发掘现场文物保护国家文物局重点科研基地；3.维也纳艺术史博物馆）

壁画是人类历史上最早的绘画形式之一，以绚烂的色彩、丰富的文化内涵享誉海内外。其结构组成因地域、时代各有差异，但一般来讲包括支撑体、地仗层和颜料层[1]。其中，地仗层常通过添加胶水、糯米汁等有机物增高强度[2]；颜料基本以粉末形式存在，需要和胶料进行混合才可被分散、固定，形成色彩[3]。可见，胶结材料对稳定壁画结构、展现画面核心至关重要。已有研究表明，墓葬壁画常以动物胶原等蛋白类物质作为胶结材料[4,5]，在个别陕西唐墓壁画颜料层发现可能存在干性油[6]。上述研究多针对同一墓葬壁画或同一时代墓葬壁画进行单一性胶料研究，不同时代、不同地域墓葬壁画的胶料鉴定研究仍然匮乏。

GC-MS是世界范围内文物有机物的成熟分析技术，已被成功应用于各类文物的胶料分析[7-9]，这为本研究提供了技术支撑。杨桥畔东汉墓壁画、韩休唐墓壁画和湖南明墓壁画样品特征鲜明，集地域、时空差异于一体，实属难得，本研究通过对上述样品进行蛋白、油脂、多糖三大类常见有机胶料的系统分析，旨在甄别这几处墓葬壁画的胶料种类，探讨制作材料和工艺，为后期选择合适保护修复材料奠定科学基础。

一、分析方法

（一）样品信息

本文的三处壁画样品分别采自杨桥畔东汉墓、韩休唐墓和湖南明墓，均具有十分重要的历史、艺术价值。其中，杨桥畔壁画星象图是中国考古首次发现的四宫二十八星宿中具有星形、星数、图像、题名四要素的天文想象图[10]；韩休唐墓出土的山水画、乐舞图轰动中外，为我国古代绘画、舞蹈史等研究提供了重要物质资料[11,12]；湖南明墓壁画数量少、制作特别，显得弥足珍贵。所有样品均因自然掉落采集，其中，前三个样品留有珍贵的绘画层，湖南明墓样品只采集到地仗层，详细信息见表一。在显微镜下观察，使用刀片轻轻刮取前三个样品的绿色、白色和红色颜料层，湖南明墓样品的地仗层，盛于玻璃色谱瓶中备用。每个样品均分为三份，分别进行蛋白质、油脂和多糖的测试。

表一 文物样品基本信息

（二）主要试剂及材料

盐酸（HCl，美国Sigma公司，色谱纯），吡啶（ 德国Fluka公司，色谱纯），N-甲基-N-特丁基二甲硅烷基三氟乙酰胺（MTBSFTA，美国Sigma公司，色谱纯），三甲基氢氧化硫甲基化试剂（简称TMSH，德国Fluka公司，色谱纯），三氟乙酸（简称TFA，美国Sigma公司，色谱纯），甲氧基胺盐酸（美国Sigma公司，色谱纯），乙酸酐（美国Sigma公司，色谱纯）。

（三）仪器及测试条件

Agilent 6890N-5973N气相色谱质谱联用仪（美国安捷伦公司），蛋白质和油脂测试选用DB-5 MS色谱柱（5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，30m×0.25mm×0.25μm，J&W，USA），多糖测试选用DB-WAX色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm，J&W，USA）[13,14]。

蛋白质GC-MS分析测试条件如下：进样口温度300℃，载气高纯He，流速1.5mL/min，升温程序为初始温度80℃保持1min后，以6℃/min速度升温至280℃，并保持至所有待测物全部流出。

油脂GC-MS分析测试条件如下： 进样口温度300℃，载气高纯He，流速1.5mL/min，升温程序为初始温度50℃保持1min后，以10℃/min速度升温至320℃，并保持至所有待测物全部流出。

多糖GC-MS分析测试条件如下：进样口温度240℃，载气高纯He，流速1.5mL/min，升温程序为初始温度155℃保持1min后，以3℃/min速度升温至235℃，并保持至所有待测物全部流出。

（四）GC-MS分析前处理方法

不同物质的GC-MS分析前处理方法不同[13,14]，具体如下：

（1）蛋白质测试前处理方法：首先在所取样品中加入150μL 6mol/L 的HCl，加上密封盖，105℃下水解24h，凉置室温，60℃下蒸干残液；其次加入15μL吡啶、30μL MTBSTFA，在60℃下反应1h；再将衍生化后的样品置于GC-MS自动进样口处，进样量2μL。

（2）油脂测试前处理方法：首先在样品中加入 30μL TMSH，60℃下反应1h，后静置室温并离心；再将离心后的样品置于GC-MS自动进样口处，进样量2μL。

（3）多糖测试前处理方法：首先在样品中加入150μL 1.2mol/L TFA，125℃下反应1h，凉置室温，60℃下蒸干残液；其次先加入 40μL甲氧基胺盐酸吡啶溶液， 70℃下反应10min，降温后加入20μL乙酸酐溶液，70℃下再反应10min；再加入30μL氯仿提取目标液，将上层提取液置于GC-MS自动进样口处，进样量2μL。

图二 YQPB所含油类物质的GC-MS谱图

图三 HXH所含油类物质的GC-MS谱图

图四 HMD所含油类物质的GC-MS谱图

二、结果与讨论

（一）蛋白质的分析结果及讨论

YQPL、YQPB检测到个别氨基酸，但因降解严重、含量极低、种类过少，无法进一步判断蛋白质种类。

（二）油脂的分析结果及讨论

4个样品均检测到辛二酸（Suberic Acid）、壬二酸（Azelaic Acid）、软脂酸（Palmitic Acid）、油酸（Oleic Acid）和硬脂酸（Stearic Acid，简称S）这些脂肪酸峰（图一～四），推测颜料层中都含有油类物质。根据Colombini[15]对文物常见油类的判断标准（表二），计算4个样品的P/S、A/P和O/S的含量比值。

图一 YQPL所含油类物质的GC-MS谱图

表二 文物常见油类胶料种类的判定标准

由表三可看出，4个样品的P/S比值属亚麻籽油、桐油范围，A/P比值属干性油范围，亚麻籽油、桐油都是典型干性油，两个比值法判定的结果统一。据文献记载，我国桐油分布广泛，是古代建筑彩画、漆器等彩绘类文物的常用粘接材料[16-18]。而亚麻籽油是汉朝张骞出使西域时经丝绸之路带回，在国外壁画等文物的胶黏应用更为普遍[19-21]，鲜有其在国内文物中的使用报道，据此推测本文壁画样品所含干性油为桐油。同时，油酸易被氧化，O/S比值常常偏低（＜0.5）[22]，文中4个样品的O/S比值均小于0.5，也证实桐油历经埋藏后出现了老化降解。上述结果说明古代工匠不仅在建筑壁画用桐油施画，也在墓葬壁画中选用桐油这种传统胶料，这是工匠的偶然行为还是具有历史必然性？

表三 4个样品所含脂肪酸的特征比值

我国是世界油桐主产国和原产地，桐油产量占世界总产量的60%~80% ，可用于榨油、点灯照明、涂抹家具、稔船和入药等方面。据记载，我国已有1260多年的桐油使用历史[23]。唐代陈藏器《本草拾遗》中有桐油的最早记录：“罂子桐，有大毒。压为油，毒鼠立死，摩疥廯虫疮毒肿。一名虎子桐，似梧桐生山中。”[24]可见其具有良好的防腐、杀虫效果。1979年11月，在上海浦东川沙县川扬河开掘过程中，曾发现一艘隋唐时期的木船。在船底中断底部即涂有桐油，在船头及舷侧板的缝隙及接合处填置油灰，铁钉帽亦用油灰封固，这表明隋唐时期桐油已被广泛应用于造船业中[25]。之后，北宋、明代、清代不同历史时期都有关于桐油的使用记载，特别是北宋林业科学家陈翥所撰《桐谱》比较系统、全面地总结了北宋及以前古代人民关于桐树种植和利用的经验，在中国和世界上具有一定影响[26]。由此可见，桐油在隋唐至明清时期使用的多元化和规范化。

桐油资源丰富，使用历史悠久。我国自古就有用桐油调色作画的技术，叫做“描油”[27]，在漆画中最常见，如信阳长台关楚墓的小瑟残件、江陵一号墓的战国木雕小座屏和大同石家寨北魏司马金龙墓的木板屏风中红、黄、蓝等鲜明的浅色均是用油调配的[28]。这是因为中国漆无论如何炼制，色泽较深，调色效果差，用更加透明的桐油可调出鲜艳明亮的颜色[29]。此外，民间也一直流传用桐油调和颜料在家具和墙壁上绘画的技法[30]。

虽然墓葬壁画使用桐油作画的相关报道较为少见，但从上述桐油的使用历史和“描油”技法的讨论可知，桐油在我国应用历史悠久、范围广、商品化程度高，为其在各类文物中的使用奠定了材料基础。同时，绘制技巧具有极强的互融互通性和传承性，画工极有可能将漆画、油饰彩画中利用桐油混合颜料的做法应用于墓葬壁画的制作中。此外，作为一种优良的干性植物油，桐油具有干燥快、光泽度好、附着力强、耐热、耐酸、耐碱、防腐等优良特性[31]，可较好解决墓室高湿、避光环境带来的画面绘制慢、易发霉、易侵蚀和无光泽等问题。综上所述，文中几处墓葬壁画中发现桐油可能并非工匠偶然添加，或是基于材料优势和制作经验下的较普遍行为。

（三）多糖分析结果及讨论

HMD样品中发现多糖类物质（图五），在保留时间29.8 min和30.1 min分别检测到淀粉的结构单元葡萄糖（Glc 2和Glc 1，它们分别是葡萄糖的两个光学异构体）。该谱图与标准米淀粉的GC-MS谱图（图六）几乎一致，说明湖南明墓壁画地仗中添加有米类淀粉。加之样品处于我国南方城市，推测糯米的可能性极大。另外，该样品无机成分为80.84%的SiO2、19.08%的CaCO3和0.08%的Fe2O3，这不难联想到我国古代的重要发明之一——糯米灰浆。明朝著作《天工开物》详细记载了糯米灰浆的制作和性能：“灰一分入河砂，黄土二分，用糯米、羊桃藤汁和匀，经建坚固，永不隳坏，名曰三合土。”[32]这种材料作为典型的有机、无机复合材料，具有耐久性好、自身强度和粘接强度高、韧性强、防渗性能好等优点，是我国城墙、长城、塔、桥等诸多古代建筑得以保存的关键[33,34]。此次在湖南明代壁画墓中发现糯米石灰，无疑是对其在我国墓葬壁画中应用的实例补充。

图五 HMD所含糖类物质的GC-MS谱图

图六 标准米淀粉的GC-MS谱图

三、结论

本文使用国际通用的GC-MS技术在跨地域、跨时代的几处墓葬壁画样品中发现：蛋白类胶料降解严重，无法判别种类；桐油被用做胶结材料。结合我国悠久的桐油使用历史、娴熟的“描油”技法和优良的桐油特质，认为在壁画中使用桐油分散固定颜料是建立在材料、技法基础之上的，具有一定科学合理性。糯米灰浆常用作墙体等建筑材料，此次发现，是其在墓葬壁画制作中不可多得的应用实证。本研究丰富了研究者对墓葬壁画胶结材料的认识，后期可通过研究更多不同时代、地域墓葬壁画样品的胶结材料，以进一步深化对古代墓葬壁画制作材料的认知。

[1]王伟锋，李蔓，夏寅.中国古代墓葬壁画制作工艺初步研究[J].文博，2014(5):88-93.

[2]栗淑萍.中国古代壁画制作技术初步分析[J].中国文物科学研究，2009(2):89-92.

[3]Horn K. R. Time takes its toll: Detection of organic binder media in ochre paints with visiblenear-infrared and short-wave infrared reflectance spectroscopy[J]. Journal of Archaeological Science: Reports，2018(21): 10-20.

[4]严静，马珍珍，赵西晨，等.唐武惠妃墓出土疑似胶结材料的分析研究[J].文物保护与考古科学，2017(6):33-40.

[5]颜菲，葛琴雅，李强，等. 应用酶联免疫吸附法(ELISA) 初探古代墓葬壁画胶结材料中的狗胶原蛋白[J].文物保护与考古科学，2014(1):71-75.

[6]Wei S. Y., Schreiner M., Rosenberg E., et al. The identifi cation of the binding media in the Tang dynasty Chinese wall paintings by using Py-GC-MS and GC-MS techniques[J]. International Journal of Conservation Science，2011(2):77-88.

[7]杨璐，黄建华，申茂盛，等.秦始皇兵马俑彩绘胶料的气相色谱-质谱联用分析[J].分析化学，20 19(5):695-701.

[8]Tenorio A. L., Nasa J. L., Ferriani B., et al. The chemistry of pastels: Investigation of the organic materials in a drawing by Umberto Boccioni[J]. Journal of Cultural Heritage，2019(35)：235-241.

[9]Tenorio A. L., Bonaduce I., Sabatini F., et al. The organic materials in the Five Northern Provinces’ Assembly Hall: disclosing the painting technique of the Qing dynasty painters in civil buildings[J]. Applied Physics A，2015(121)：879-889.

[10]陕西省考古研究院，靖边县文物管理办.陕西靖边县杨桥畔渠树壕东汉壁画墓发掘简报[J].考古与文物，2017(1):3-26.

[11]刘呆运，赵占锐.唐韩休墓墓室壁画布局解析[J].中国书画，2015(11):20-22.

[12]周伟洲.唐韩休墓“乐舞图”探析[J].考古与文物，2015(6):73-79.

[13]Pitthard V., Griesser M., Stanek S., et al. Study of complex organic binding media systems on artworks applying GC-MS analysis: selected examples from the Kunsthistorisches Museum, Vienna[J]. Macromolecular Symposia，2006(238):37-45.

[14]Sefcu R., Pitthard V., Chlumska S., et al. A multianalytical study of oil binding media and pigments on Bohemian Panel Paintings from the first half of the 14th century[J]. Journal of Cultural Heritage，2017(23):77-86.

[15]Colombini M. P., Modugno F. Organic Mass Spectrometry in Art and Archeology[M]. New York: John Wiley & Sons, 2009:199-200.

[16]Gao F., Zhou X., Zhou H., et al. Characterization and analysis of sandstone substrate, mortar layers, gold foils, and paintings of the Avalokitesvara Statues in Dazu County (China)[J]. Journal of Cultural Heritage，2016(21):881-888.

[17]刘璐瑶，张秉坚，杨红，等.北京故宫养心殿燕喜堂及西围房建筑彩画的分析研究——一种检测颜料和胶结物的集成检测方法[J].光谱学与光谱分析，2018(7):2054-2063.

[18]Wang N., Zhang T., Min J. R., et al. Analytical investigation into materials and technique: Carved lacquer decorated panel from Fuwangge in the Forbidden City of Qianlong Period, Qing Dynasty[J]. Journal of Archaeological Science: Reports，2018(17): 529-537.

[19]Wang N., He L., Zhao X., et al. Comparative analysis of eastern and western drying-oil binding media used in polychromic artworks by pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry under the influence of pigments[J]. Microchemical Journal，2015(123):201-210.

[20]Carlesi S., Picollo M., Ricci M., et al. The aging of model pigment/linseed oil systems studied by means of vibrational spectroscopies and chemometrics[J]. Vibrational Spectorscopy，2018(99):86-92.

[21]Viguerie L. D., Payard P. A., Portero E., et al. The drying of linseed oil investigated by Fourier transform infrared spectroscopy: Historical recipes and influence of lead compounds[J]. Progress in Organic Coatings，2016(93):46-60.

[22]Colombini M. P., Modugno F., Menicagli E., et al. GC-MS characterization of proteinaceous and lipid binders in UV aged polychrome artifacts[J]. Microchemical Journal，2000(67):291-300.

[23]孙颖，卢彰显，李建安.中国油桐栽培利用与应用基础研究进展[J].经济林研究，2007(2):84-87.

[24]陈藏器著,尚志均辑较.本草拾遗[M].合肥：皖南医学院科研所，1938.

[25]王正书.川扬河古船发掘简报[J].文物,1983(7).

[26]刘玄启.中国桐油史研究[J].广西林业，2007(1):37-39.

[27]王世襄.髹饰录解说[M].北京:文物出版社，1983:76.

[28]王世襄.中国古代漆工杂述[J].文物，1979(3):49-55.

[29]同[27].

[30]梁光泽.对“油画源于中国”一说之探讨[J].岭南文史，2002(1):48-52.

[31]黄健生.油桐发展前景分析及丰产栽培技术[J].安徽农学通报，2018(24):71-73.

[32]宋应星.天工开物[M].上海:商务印书馆，1958:197.

[33]杨富巍，张秉坚，潘昌初，等.以糯米灰浆为代表的传统灰浆——中国古代的重大发明之一[J].中国科学E辑:技术科学，2009(1):1-7.

[34]魏国锋，周虎，方世强，等.石灰种类对传统糯米灰浆性能的影响[J].建筑材料学报，2015(5):873-878.