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桐油制备壬二酸的工艺线路探究

2017-02-14余静

科技与创新 2016年21期
关键词:桐油

余静

摘 要:探究了以生物油——桐油为原料,经过醇解、Diels-Alder反应、氧化反应得到了壬二酸,考察了醇解条件、氧化剂、催化剂等对反应产率的影响,得到了较佳的工艺条件。

关键词:桐油;壬二酸;Diels-Alder反应;氧化反应

中图分类号:TQ633 文献标识码:A DOI:10.15913/j.cnki.kjycx.2016.21.076

壬二酸(Aezlaic acid)又叫“杜鹃花酸”,是一种白色至微黄色单斜棱晶、针状晶体或粉末,易溶于热水、热苯及醇,微溶于水、醚和苯。壬二酸是一类重要的有机合成中间体,主要用于合成壬二酸酯类增塑剂,合成香料、润滑油和聚酸胺,化妆品等。目前报道国内外壬二酸的制备方法主要有化学氧化法、过氧化物氧化法、硝酸氧化法、高锰酸钾氧化法、次氯酸钠氧化法和生化氧化法。伴随着科技的发展,壬二酸衍生物的应用市场越来越广阔。

能源问题是当今世界最为关心的问题之一,随着石油资源的日益枯竭和环保意识的逐渐增强,科学家们发现利用可再生的资源开发生物产品越来越重要。油脂氧化裂解制备壬二酸越来越受到各国科学家的关注,也为进一步提高油脂附加值和代替非再生资源提供了有效途径。桐油(tung oil)是由油桐的桐籽压榨出的以α-桐酸为主体的三甘油酯,是一种很好的干性油,具有3个共轭双键的独特化学结构,具有许多其他植物油不可代替的优良的物理、化学性能,是一种天然的化工原料,符合绿色环保和可持续发展的要求。本文将桐油与过量甲醇在催化剂作用下发生酯交换反应,得到主要含有α-桐酸甲酯和β-桐酸甲酯的混合脂肪酸甲酯,充分利用α-桐酸甲酯和β-桐酸甲酯都具有3个共轭双键,易与不同的亲二烯体发生Diels-Alder加成,生成一系列不同功能的衍生物特性,最后经过氧化得到产品壬二酸。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验仪器与试剂为:桐油(市售产品,黑色油状,α-桐油酸和β-桐酸含量分别为61.7%和15.2%,GC)、甲醇、马来酸酐、过氧乙酸、过氧化氢,分子筛4A均为市售分析化学纯;Avance III HD 600型傅里叶变换超导核磁共振仪(Bruker公司,瑞士)、SGWX-4/4A/4B熔点仪(上海仪电光学物理有限公司)。

1.2 实验过程

1.2.1 甲醇解

在250 mL三口瓶中,依次加入20.0 g桐油,100 mL甲醇,2.0 g NaOH;在60 ℃下搅拌反应4 h,得到黄色透明溶液;常压下蒸馏除去多余的甲醇,待反应液冷却后,反应液由深棕色溶液变为乳白色固体,用蒸馏水多次洗涤得乳白色浊液;乙酸乙酯多次萃取,上层为淡黄色透明液体,下层为深黄色透明液体;干燥,去除溶剂乙酸乙酯,得透明深棕色黏稠液15.7 g,收率78.7%.用核磁表征了产物结构,观察到3.66有一个单峰,为桐油酸甲酯的CH3,表明已经甲酯化水解。

1.2.2 马来酸酐D-A加成

在250 mL三口瓶中,加入步骤1中的产品,6.7 g顺丁烯二酸酐,0.1 g催化剂,随着温度升高,白色固体(酸酐)逐渐完全溶解,在120 ℃的温度下搅拌反应2.5 h;产物为深棕色黏稠物,蒸馏水洗涤出去未反应完的顺丁烯二酸酐和催化剂,然后用乙酸乙酯多次萃取,上层呈黄色透明溶液,下层为白色透明溶液;无水硫酸钠干燥,除去乙酸乙酯,得深黄色溶液;未进一步纯化直接进行下一步反应。

1.2.3 氧化反应

在250 ml三口瓶中依次加入步骤2的产品,质量分数为15%的醋酸溶液;常温搅拌20 min,加入0.1 g TMP,0.1 g催化剂,常温下搅拌反应2 h;将质量分数为30%的过氧化氢溶液以3 s/d的速度滴加到上述溶液中,同时升温至80 ℃搅拌反应6 h。反应结束后,得到上层白色透明溶液和亮黄色油状物,蒸馏水洗涤产品,乙酸乙酯萃取,干燥,浓缩,得到亮黄色油状液体16.6 g。

1.2.4 甲酯水解

在250 mL三口瓶中加入步骤3的产品,物质的量浓度为2 mol/L 的NaOH(至pH呈强碱性),在60 ℃的温度下搅拌反应4 h;冷却后,用盐酸调节pH约为6,淡黄色沉淀生成,抽滤,除去固体物质;沸水洗涤,加热保持温度85 ℃,后水层用冰水冷却5 h析出黄色固体,水烘干后得乳白色固体,重结晶得到8.0 g白色粉末,mp 105~106 ℃,与文献值[2]相当。1H NMR(600 MHz,CDCl3)δ(ppm):11.80(s,2H,OH),2.27(t,4H-CH2COOH),1.56 (m,4H,-CH2CH2COOH),1.30(m,4H,-CH2CH2CH2COOH),1.24(m,2H,-CH2)。

2 结果与讨论

2.1 甲醇解条件优化

甲醇解条件(碱量、反应时间、温度、甲醇的用量等)考察发现,得到较优化的实验条件,即碱量10%,反应温度80 ℃,反应时间4 h,得到较高的收率,见表1.

2.2 马来酸酐D-A加成反应条件的优化

2.2.1 催化剂的选择

在其他条件不变的情况下,考察了催化剂对反应产率的影响。自制分子筛催化剂收率最高,因此选择的催化剂为自制分子筛。表2所示为D-A加成催化剂对反应产率的影响。

2.2.2 催化剂和氧化剂的选择

在其他条件不变的情况下,考察了催化剂和氧化剂对反应产率的影响。自制分子筛为催化剂,质量分数为30%的过氧化氢为氧化剂收率最高,因此选择的催化剂为自制分子筛,氧化剂为质量分数为30%的H2O2。表3所示为氧化反应中催化剂和氧化剂对反应产率的影响。

桐油制备壬二酸合成的最优条件:甲醇解反应的最优条件为在250 mL三口瓶中依次加入20.0 g桐油,100 mL甲醇,2 g NaOH,反应温度为60 ℃,反应时间为4 h。马来酸酐D-A加成反应选取自制分子筛做催化剂,反应时间为2.5 h,反应温度为120 ℃,氧化反应选取质量分数为30%的H2O2作氧化剂,反应时间为6 h。

3 结论

经过一系列对实验条件的探讨和实验优化,找到了以生物原料桐油为原料,先经甲醇解,然后加成、氧化、提纯的方法合成壬二酸。但面临的问题是此方法收率不高,还有待探究。

参考文献

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〔编辑:刘晓芳〕

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