李晨宵，陈令忠，吴 缨

(1.合肥学院 生物与食品环境学院，安徽 合肥 230601；2.安徽省合肥生态环境监测中心站，安徽 合肥 230088；3.合肥学院 能源材料与化工学院，安徽 合肥 230601)

1 引言

挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)，根据世界卫生组织的定义，是指在25 ℃蒸汽压大于133.32 Pa，沸点为50～260 ℃的各种有机化合物[1]。

挥发性有机物按其来源可分为人为源和自然源。在室外，挥发性有机物主要来源于燃料燃烧、工业废气排放、汽车尾气等，比如汽车尾气中含有大量对人体有害的烃类物质；在室内，挥发性有机物则会来源于装饰材料及家具中，成分多为甲醛和苯系物。各种挥发性物质的危害往往比较大，一旦进入到人体，就会对人体健康造成直接的威胁，部分有机物还会导致人体疾病的产生[2～5]。

挥发性有机物与空气中其他物质比如氮氧化合物、碳氢化合物等发生光化学反应生成光化学烟雾，导致PM2.5污染及大气臭氧污染。大多数挥发性有机物会有令人不愉快的气味，并且具有毒性、致畸性、致癌性，特别是苯、甲苯、芳香烃等，这些物质会对人体造成伤害，同时也会危害作物的生长。想要有效治理挥发性有机物污染，监测工作是其中重要的一环，做好挥发性有机物的监测工作，可掌握其污染的特征及实际情况，及时采取针对性的措施[6]。

2 样品采集方法

常见的挥发性有机物采样方法有吸附介质采样法和容器采样法[7]。吸附介质法是选用适当的吸附材料，通过采样泵将空气中的挥发性有机物吸附。目前常用的容器采样法有气袋采样法和苏玛罐采样法。

2.1 吸附管采样法

吸附管采样是将使用抽气泵使待测气体通入填有吸附材料的采样管，使有机物富集在吸附材料上，从而实现样品的采集，吸附管小巧便携，且吸附材料种类丰富能满足采集不同种类污染物的需求，但其使用前需要老化，分析时需要进行热脱附，故样品检测周期较长。目前是环境空气中VOCs的主流采样方法之一[8]。吸附管中的吸附材料对于采样效率来说十分关键。在早期活性炭作为吸附材料十分常见，但随着热脱附技术的发展，活性炭较多的被新型吸附剂所取代，比如Tenax(聚2,6-二苯基对苯醚)，不同的吸附材料具有不同的特点，例如Tenax耐温性良好但吸附性较弱，有些吸附管存在采样过程中吸附剂的穿透、分解以及解吸困难等问题，并且吸附剂本身也会释放一些VOCs，成为干扰源[9]。在使用吸附管采样前，应严格按照程序对吸附管进行老化，否则吸附管中残留的VOCs会对检测结果造成干扰。

2.2 气袋采样法

气袋采样是使用动力设备将待测气体抽入气袋中，气袋的内壁材质多为对VOCs吸附性弱的氟聚合物薄膜，比如聚氟乙烯(PVF)、聚全氟乙丙烯(PEF)、共聚偏氟乙烯(S-PVDF)，可根据待测物选取适当的采样袋[10]。使用气袋采样法采集的样品可以进行多次分析，而且其分析周期短，更适用于较大规模采样[11]。采样袋的材质及采样后的储存条件都在不同程度上对样品的储存稳定性有所影响。

2.3 苏玛罐采样法

苏玛罐是一种通过罐内负压采集空气样品的空气采样罐，即不需要动力源，多为不锈钢制成，内壁经过硅烷化处理后，样品能在罐中保存长达数月，其特点是能够还原现场空气状况。生态环境部发布的HJ 759-2015是目前VOCs检测组分最齐全的方法，是开展挥发性有机物监测的重要指导文件。苏玛罐在采样前需要进行清洗，清洗效果对于最终检测结果有着直接影响。卢登峰[12]在研究中分析了关于苏玛罐清洗和保存的影响因素。研究发现，苏玛罐的清洗次数、加热温度及采集气体浓度的高低对清洗效果有很大影响。在实际工作中，需要研究者探索出更优化的清洗方法以得出更加准确的检测结果。其比较见表1。

表1 采样技术的优缺点比较

3 样品分析方法

3.1 气相色谱法

气相色谱在目前实验室中应用十分广泛，具有选择性好、分辨率高、检测灵敏、分析速度快等优点。在实际的应用中，气相色谱通常与其他检测器联用，较常用的检测器有氢火焰离子检测器(FID)、电子捕获检测器(ECD)、质谱检测器(MSD)和光离子化检测器(PID)。通常条件下，FID在监测烷烃、烯烃等只含碳、氢元素的烃类化合物灵敏度更高，例如在标准HJ604-2017[13]中，采用将样品直接注入具FID的气相色谱仪中来测定总烃、甲烷和非甲烷总烃，并且本标准直接采用气密性注射器直接进样，简化了测定步骤；ECD适宜监测卤代烃和烷基硝酸盐，例如在标准HJ 645-2013[14]中，使用带有ECD的气相色谱仪测定21中挥发性卤代烃；MSD是通用型检测器，质谱检测仪在消除保留时间发生偏移或存在共流出组分而造成的假阳性具有较好的效果，在标准HJ 644-2013[15]及HJ 759-2015[16]中，均采用气相色谱-质谱法来测定环境空气中多种挥发性有机物。

3.2 高效液相色谱法

高效液相色谱(HPLC)是在由传统的液相色谱分析法与现代高压技术相结合，在此基础上应用高灵敏检测器和高效柱填充物所发展起来的新型分离分析技术[17]，具有选择性好、分离效能高、检测灵敏度高等特点，是一种既能定性又能定量的分析方法。在环境空气监测中，高效液相色谱法可用于检测醛、酮类化合物[18]。

3.3 在线监测

相对于离线监测，在线监测能够反映出污染物的动态变化。我国上海、天津等地针对固定污染源挥发性有机物的在线监测相继出台了相关技术规范，生态环境部于2018年发布了HJ 1010-2018，提出了对在线监测系统的技术要求。在线监测系统使用采样泵进行自动循环采样，采集后的样品进入分析单元进行富集分离、定性定量；最后有数据传输单元进行数据处理并传输监测数据。系统中还包含能够对仪器进行校准和核查的指控单元，由气源单元提供分析所用的载气、燃气和助燃气[19]。标准的发布能更好地约束和引导生产企业对于在线监测系统的技术把控，以此更能保证监测数据的可靠性。

4 检测技术标准

4.1 我国现行检测技术标准

我国生态环境部针对环境空气中挥发性有机物的检测颁布了多项标准。表2按照颁布时间对标准进行了简要归纳。

HJ 583-2010[20]与HJ584-2010[21]均使用带有FID的气相色谱仪分析测定，区别在于HJ 583-2010采用Tenax采样管富集采样，使用热脱附仪脱附；HJ 584-2010使用活性炭采样管吸附空气中苯系物，使用二硫化碳进行解吸。HJ 583-2010在使用毛细管柱时，方法检出限更低；而HJ 584-2010由于其样品采集与处理过程更加简便，因此实际应用更加广泛。

HJ 644-2013采用装填有固体吸附剂的不锈钢或玻璃采样管采集环境空气中VOCs，采集样品后使用具有二级脱附功能的热脱附仪对采样管进行热脱附，经气相色谱分离后用质谱检测器进行检测。HJ 645-2013采用活性炭吸附管富集-二硫化碳解吸，使用带有ECD的气相色谱仪测定，通过保留时间定性，外标法定量来测定环境空气中的挥发性卤代烃。

HJ 759-2015采用内壁惰性化处理的不锈钢罐采集环境空气样品，经冷阱浓缩、热解析后，进入气相色谱分离，通过与标准物质质谱图和保留时间比较定性，采用内标法定量。相较于HJ 644-2013，HJ 759-2015能够检测的挥发性有机物从35种增加到了67种。因HJ 759-2015种分析的样品种类更多、组分范围更宽、性质差异更大，故气相色谱升温程序采用了较为复杂的二阶升温；同时为保证较小的保留时间与较大的分离度，升温速率也更低。

对于固定污染源废气的监测，生态环境部颁布了HJ 734-2014[22]与HJ 732-2014[24]，在这两个标准中，采样方法分别为吸附管采集与氟聚合物薄膜气袋采集。经比较得出，对于高浓度VOCs苏玛罐有吸附作用，相对于吸附管与气袋，苏玛罐不适用于高浓度的固定污染源样品采集。

针对应急监测，生态环境部颁布了HJ 919-2017[25]《环境空气 挥发性有机物的测定 便携式傅里叶红外仪法》。便携式傅里叶红外仪能对待测组分进行定性及半定量。便携式傅里叶红外仪能够满足应急监测中需要快速测定污染物种类、浓度、扩散范围的要求，能够为科学地制定应急方案提供快速的数据支持[25]。与传统方法相比，该方法不需要前处理，不会消耗化学试剂，便携式傅里叶红外仪以其检测速度快、灵敏度高、机动灵活的优点越来越广泛地应用在应急监测中。

表2 我国环境空气及废气中挥发性有机物测定方法

4.2 我国颁布标准的应用

随着国家检测标准的颁布，越来越多的研究者参考其中推荐的监测技术，对环境空气中挥发性有机物进行广泛的研究与监测。

吴晓妍等[26]采用苏玛罐-预冷冻浓缩-气相色谱/质谱法，建立了环境空气中108中挥发性有机物的检测方法。对比标准HJ 759-2015，该方法优化了三级冷阱温度、样品转移时间、双柱阀切换时间及仪器条件，获得了较好的化合物分离效果，该方法适用于多组分、低浓度的环境空气VOCs监测，同时确定了样品的保存时间在15 d内对分析结果没有明显影响。崔连喜等[27]参考标准HJ 759-2015，并对标准方法进行了优化，该方法的色谱、质谱条件与HJ 759-2015相同，在采样前对苏玛罐进行三个循环的氮气清洗，在标准方法的基础上降低了二级冷阱的捕集温度与解析温度，最终方法检出限为0.3～2.0 μg/m3，也具有良好的精密度。曹方方等[28]综合HJ 759-2015与HJ 644-2013的技术路线，建立了罐采样-三级冷阱预浓缩-冷柱温分离/气相色谱-质谱法分析法，并用此方法测定环境空气中57中臭氧前体物，方法采用冷柱温进样，选用非极性的DB-1毛细管柱，对于沸点范围跨度较大的C2～C12全组分能够有效分离；对于低沸点组分的定性定量分析，采用选择离子扫描模式。经验证，57种目标化合物的方法检出限为0.03×10-6～0.39×10-6，相对标准偏差小于11%，空白加标回收率大于80.1%，该方法已成功应用于城市环境空气样品的分析。

国内采用热脱附-气相色谱-质谱法测定环境空气中VOCs的相关研究中，使用最广泛的吸附填料是Tenax，很多学者认为在采用此方法分析环境空气样品时，吸附材料对分析物的捕集效果与冷阱的温度对最终检测结果有着重要的影响。朱晓平[29]在通过实验发现Tenax TA和Carbograph 1TD的混合填料吸附管对挥发性有机物的有良好的捕集效果，冷阱温度降低时色谱相应会明显增高。

5 结论与展望

近几年我国对VOCs的监管力度逐年加大。特别是“十四五”期间，空气质量考核指标由二氧化硫变成VOCs。作为臭氧前体物的VOCs排放量居高不下，我们需要充分了解和把握VOCs污染特征、排放特点，识别出主要污染源和重点产污环节，在强化治理技术的同时也需要加强VOCs监测能力建设，包括对排放源的监测和环境空气中VOCs的监测[30]，了解VOCs的实际排放情况，有针对性地开展VOCs减排工作。