潘雪婷

(上海市质量和标准化研究院，上海 200031)

1 引言

2003年，为了实现水质氨氮监测的自动化和现代化，国家环境保护总局发布了行业标准《氨氮水质自动分析仪技术要求》(HJ/T101-2003)，规定了氨氮水质自动分析仪的研制生产以及性能检验、选型使用、日常校核等方面的主要技术要求[4]。随后原《氨氮水质自动分析仪技术要求》(以下简称原标准)实施长达15年，在此期间，水质监测自动化仪器行业发展迅速，市场上涌现出众多国产、进口的水质氨氮监测仪器，除了满足基本行业标准外，还具有自动量程转换、自动清洗、自动校正等更多功能[5]。此外，为了加强水环境管理，提高突发污染事故的实时监测和应对处理能力，国家也大力倡导研制拥有自主知识产权的氨氮水质在线自动监测仪[6]。因此，原标准已渐渐不能适应实际发展应用，经过修订，生态环境部发布新标准《氨氮水质在线自动监测仪技术要求及监测方法》(HJ 101-2019)，该标准于2020年3月24日起实施，代替原标准。《氨氮水质在线自动监测仪技术要求及监测方法》(以下简称新标准)的发布实施，对氨氮水质在线自动监测仪的生产设计、性能检测等方面提出了更详细更严格的要求，有利于氨氮水质在线自动监测技术的更进一步发展。

2 新标准与原标准对比

2.1 应用范围及仪器量程的扩大

新标准和原标准均用于指导氨氮自动监测仪的研发生产和性能检测，不同的是，新标准扩大了仪器的应用范围，从原标准的“地表水、工业污水和市政污水”修改为“地下水、地表水、生活污水和工业废水”，主要增加了地下水这一应用领域，说明除了地表水和污水监测外，地下水领域对氨氮自动化在线监测的需求也逐渐凸显。

除应用范围外，仪器量程也发生变化。原标准规定氨氮仪器最小量程为0.05～100 mg/L(电极法)和0.05～50 mg/L(光度法)，新标准将其调整为0.1～150 mg/L。新标准不仅扩大了最小量程，还将该量程分为两个检测范围，其中0.1～10 mg/L为基本检测范围，10～100 mg/L为扩展检测范围，两个检测范围分别规定了性能指标要求。另外，虽然新标准将量程的最小值从0.05 mg/L提高到0.1 mg/L，但新标准对量程的最小值给出了定量下限的性能要求，确保了低浓度测量的准确性，这是原标准所欠缺的。

2.2 性能指标变化

新标准对原标准中的性能指标进行了修改、替换、增加和删除，从原标准的8项指标变化为13项，所有指标在测试方法或计算方式等方面均有所改进。原标准和新标准的指标变化情况见表1所列。

表1 原标准和新标准性能指标变化

2.2.1 修改的指标

新标准对原标准中的重复性误差、零点漂移、量程漂移和实际水样比对这四项指标进行了修改。

(1)新标准将“重复性误差”修改为“重复性”，指在未对仪器进行计划外的人工维护和校准的前提下，仪器测量同一标准溶液的一致性，用相对标准偏差表示[7]。新标准改进了原标准只测定80%量程标液的测试方法，在基本检测范围内测定2 mg/L和8 mg/L高、低两个浓度的相对标准偏差，取较大值作为结果，避免了仪器在低浓度下重复性差的情况。另外，扩展检测量程测定50%量程标液75 mg/L的重复性，与基本检测范围指标相结合，保证仪器的重复性在整个检测范围内符合性能要求。另外新标准不仅修改了重复性的测试方法，而且还提高了指标的要求，表2列出，重复性要求从原来的5%(电极法)和10%(光度法)降低为2%。

(2)新标准将“零点漂移”和“量程漂移”修改为“24 h低浓度漂移”和“24 h高浓度漂移”，指在未对仪器进行计划外的人工维护和校准的前提下，连续测试24 h测试结果的变化[7]。主要变化有以下几点：①原标准量程漂移是在零点漂移测试前后进行测试，新标准修改为“24 h高浓度漂移”，要求单独连续测试24 h;②原标准零点漂移测试无氨水，新标准“24 h低浓度漂移”测试0.2 mg/L标液；③计算方式不同。新标准不再采用原标准的计算方式，并且对低浓度和高浓度两种漂移的计算做了区分，低浓度采用绝对偏差，高浓度采用相对偏差，更加具有科学性；④表2的数据显示，新指标对漂移指标的要求更加严格。

表2 新标准与原标准指标要求比对

(3)新标准修改了“实际水样比对”的测试方法和指标要求。原标准要求测试5种以上水样，且每种水样比对测试高、中、低3个浓度，即需采集15种以上的水样；新标准修改为测试5种浓度平均分布在基本检测范围内的水样，即5种不同和浓度水平的水样，减少了水样的采集工作量。另外，新标准以2 mg/L为分界线对“实际水样比对”做了不同的指标要求，如表2所列。

2.2.2 替换的指标

新标准不再使用MTFB这个指标，改为“最小维护周期”。MTFB指自动分析仪在检验期间的总运行时间(h)与发生故障次数(次)的比值[4]，而“最小维护周期”指在检测过程中不对仪器进行任何形式的人工维护(包括更换试剂、校准仪器等)，直到仪器不能保持正常测定状态或性能指标不满足相关要求的总运行时间(小时)[7]。对于需要经常维护的湿化学仪器而言，“最小维护周期”这个指标更加具有实际意义。具体指标要求见表2所列。

原标准使用“直线性”来表征仪器的准确性，指测量50%量程标液的测量值与标液值之差相对于量程的百分率[4]；而新标准以“示值误差”来表征，指仪器测量标准物质时测定值与标准值的相对误差[7]。新标准在基本检测范围内测量20%、50%和80%标液3个浓度的示值误差，在扩展检测范围内测量50%标液的示值误差，摒弃了原标准测量单点的方法，从整个量程范围内保证仪器测量的准确性。

2.2.3 删除的指标

由于新标准不再对电极法和光度法做区分，因此删除了只表征电极法的两个指标：响应时间和温度补偿精度。

2.2.4 新增的指标

新标准增加了记忆效应、定量下限、电压影响试验、pH值影响试验、环境温度影响试验、有效数据率和一致性这7个指标。

(1)定量下限是指在满足限定示值误差的前提下自动分析仪能够准确定量测定被测物质的最低浓度[7]。仪器连续7次测定0.1 mg/L氨氮标液，计算标准偏差以及示值误差来表示定量下限结果。该指标表征了仪器在低浓度下水样环境下准确测量的能力。定量下限指标的提出，弥补了原标准对于仪器检出能力以及低浓度检测准确性衡量的缺失。

(2)记忆效应、pH影响试验、电压影响试验和环境温度影响试验这4个指标都表征了外部因素变化而对仪器结果产生的影响，其中“记忆效应”指仪器结果受管路残留的影响程度，“pH影响试验”指仪器测试结果受测试水体pH变化的影响程度，“电压影响试验”指仪器测试结果受供电电压变化的影响程度，“环境温度影响试验”指仪器结果受环境温度变化的影响程度。该4个指标的提出，能有效提高氨氮分析仪的环境适应性。

(3)有效数据率指在整个仪器检测周期内，实际有效数据个数相对于应获得的总数据个数的百分比[7]，其中的有效数据是指符合新标准基本检测指标要求的数据，或是规定检测项目之外测定某特定浓度标液相对误差在10%以内的数据，当有效数据率达到90%以上即为合格。有效数据率这一指标的提出从总体结果层面保证了仪器的性能及数据稳定性。

(4)一致性是指在相同测试条件下多台仪器测定值的平行程度[7]。抽取至少3台仪器测试相同的水样，获得168组数据后计算一致性。一致性在90%以上即为合格。新标准不仅要求单台仪器的性能指标，还对厂家生产多台仪器的一致性做出了新的要求。

2.3 仪器构造变化

原标准中，氨氮自动分析仪根据测试方法不同，仪器构造不同。电极法仪器由测量单元、信号转换器、显示记录、数据处理、信号传输单元等构成，光度法仪器由计量单元，反应器单元，检测单元，试剂贮存单元(根据需要)以及显示记录、数据处理、信号传输等单元构成。

而新标准不再区分电极法和光度法，仪器的组成如图1所示，主要包含进样/计量单元、试剂储存单元、物理/化学前处理单元、分析及检测单元和控制单元。相比于原标准，新标准的仪器组成更加模块化，并且通过框图将各模块之间的联系进行了梳理，简洁明了，方便仪器研发制造者参考使用。

图1 氨氮水质在线自动分析仪的基本结构组成

除以上不同外，新标准在仪器组成方面还做出了两个方面的修改：一是增加了物理/化学前处理单元，强调氨氮测试需要进行前处理；二是将仪器硬件和软件控制相关部件整合成控制单元，包括了显示记录、数据查询、数据处理、远程通信和本地通信等功能。

2.4 其他变化

2.4.1 使用环境条件的变化

原标准对氨氮水质自动分析仪的“工作条件”或“试验条件”给出了环境温度、相对湿度、电压、电源频率、流速、仪器预热时间等方面的要求。新标准修改为“使用环境条件”，也可作为“性能检测条件”，将环境温度要求从原标准的10～30 ℃修改为5～40 ℃，并且要求仪器可以在0～50 ℃的水样温度下工作。从该变化可看出，新标准对仪器的温度适应性提出了更高的要求。

2.4.2 外观要求变化

在仪器外观上，原标准对显示屏外观和标识内容等方面做出了要求，新标准在此基础上增加了机箱外壳、产品组装的质量要求，还要求产品的主要部件都应具有标识或文字说明，并且在醒目位置标识仪器的分析流路图。这些规定方便仪器使用者更好地了解、使用、维护仪器。

2.4.3 各单元性能要求变化

新标准对进样/计量单元、试剂储存单元、物理/化学前处理单元、分析及检测单元、控制单元等均给出了新的性能要求。

(1)进样/计量单元的性能要求与原标准相比没有太多变化，依旧是要求材料防腐蚀，计量稳定精准并且方便清洗和维护。新旧标准均没有对进样/计量单元所采用的零部件做出具体规定，可以采用市面上现成的多通道阀、蠕动泵、注射泵等器件，也可按照性能要求自主进行设计。

(2)新标准的试剂储存单元与原标准一样，主要要求材料稳定，不过对试剂储存量做出了新的规定。原标准要求储存的试剂量能维持仪器运行一周，而新标准要求试剂量能维持仪器测试完168个试样，且试剂不能变质而影响数据质量。“168个试样”这种量化指标方便仪器厂家根据仪器单次测试的试剂使用量自行设计存储单元的容量，更具灵活性。

(3)新标准增加了物理/化学前处理单元。一方面，能够消除待测水样中的严重干扰，水样的浊度、硬度和色度等干扰对氨氮测试结果存在较大影响，若仪器不具有前处理单元，在与实验室方法进行比对时则会产生较大误差[8]；另一方面，能在水样浓度变化较大时，对水样进行富集或稀释作用。若仪器不具备带有富集和稀释功能前处理单元，则会因量程无法改变而不适合污染突发事件等应急监测[9]。

(4)分析及检测单元与原标准无太大变化，依旧要求材料防腐蚀、耐高温且易清洗，输出稳定信号并能够转换成对应量的电信号，除此之外，新标准要求检测周期不大于60 min。常用的氨氮分析仪检测方法有滴定法、比色法、铵离子选择电极法、氨气敏电极法等[10]，无论采用何种方法，检测符合性能要求即可。

(5)新标准对控制单元提出了大量的要求。仪器自动性方面提出了应具有定时测试功能、手动和自动清洗功能、手动和自动校准功能、标样核查功能、自动切换量程功能等要求。数据方面对仪器的数据自动存储、采集、处理、查询、显示输出、标识等功能都做出了新规定。通讯方面对仪器的通讯接口、远程控制、数据传输等功能提出了新要求。异常处置方面要求仪器具有缺试剂、部件故障、漏液、取样故障和超标等报警与记录功能，并且意外断电后仪器性能和数据也能不受影响。操作权限方面新标准提出了三级管理权限的要求，针对不同级别人员开放不同等级权限，保证了仪器和数据的安全性。除以上性能要求外，新标准还特地要求废液收集按分析废液和清洗废水分类进行，有效降低了废液处理难度。

3 氨氮自动分析仪发展趋势

3.1 扩大氨氮水质在线自动分析仪的适用范围

新标准指导生产设计的氨氮水质在线自动分析仪可应用于地下水、地表水、生活污水和工业废水，扩大了原标准的使用范围，几乎覆盖除海水外的全部水质氨氮监测领域。氨氮仪器的使用环境条件也更加宽泛，原标准只要求在10～30 ℃环境温度下使用，新标准拓宽为5～40 ℃，并且能够测试0～50 ℃的水样。新标准提高了仪器的适用性。

3.2 技术指标更严格，兼顾数据的稳定性和准确性

新标准对氨氮仪器的性能指标进行了大量的修订，一方面增加了记忆效应、环境温度影响试验、电压影响试验、pH值影响试验等影响性指标，要求氨氮仪器应对不同变化因素仍能保持数据及性能的稳定性。另一方面针对24 h漂移、定量下限、示值误差等准确性指标提出了更严格的要求。新标准对于仪器性能指标的高要求有利于提升环保数据的科学性，为环保决策提供准确依据。

3.3 仪器组成模块化

新标准将仪器分为进样/计量单元、试剂储存单元、物理/化学前处理单元、分析及检测单元和控制单元等几个模块，并且利用框图清晰地表示出各个模块之间的液体流向和电信号流向，方便仪器研发者对氨氮仪器进行模块化设计。仪器模块化有利于后期对仪器进行批量生产、组装、升级及维护。

3.4 仪器自动化程度提高

控制单元实现仪器系统的硬件和软件控制，使仪器具有定时测试、手动和自动清洗、手动和自动校准、标样核查、自动切换量程等功能，并且仪器能够接收管理平台发送的远程控制指令，相比于原标准大大提高了自动化要求。

3.5 仪器使用、维护更加便利化

仪器生产设计时，要考虑到使用者的便利程度。例如新标准要求一些与水样或试剂接触的部件易于清洗和维护，主要部件应具有标识和文字说明，并且应在仪器醒目位置标识分析流路图。这些要求都方便用户理解和使用仪器。另外，还要求仪器具有将分析废液和清洗废液分开收集处理的功能，可以有效减少有害废液量和废液处理难度。