倪沐阳，卢雨萱，刘嘉宇，夏华南，聂 艳，王 念，田 磊

(1.油气地球化学与环境湖北省重点实验室(长江大学 资源与环境学院)，湖北 武汉 430051；2.长江大学 石油工程学院，湖北 武汉 430100)

1 引言

半个世纪以来，三嗪类除草剂因其广谱、高效且价格低的特点，成为世界上最常用的除草剂之一，被广泛地用于控制农业和非农业领域的阔叶杂草和部分禾本科杂草[1～3]。三嗪类除草剂具有3个碳和3个氮对称排列的六元环结构，碳原子与氯原子相连命名为津，与烷硫基相连命名为净，与甲氧基相连命名为通。

尽管三嗪类除草剂在提高作物产量、促进农业生产方面起着关键作用，但环境持久性长，决定了它会长期赋存在环境中，且其高毒性会对环境中的非目标生物造成负面影响，并引发一系列的环境问题。研究表明，首轮种植过程中残留在环境中的三嗪类除草剂会对轮作作物产生植物毒性，威胁粮食生产的安全[4]，进而对生态系统乃至人类健康造成潜在的风险。三嗪类除草剂在施用过程中很容易在在不同的环境介质间迁移，其会随着雨水冲入地表和地下水，或者通过挥发进入空气中，在地表和地下水、饮用水、雨水、土壤和沉积物[5～9]中均能检测到其降解产物的存在。一般根据从土壤基质中降解或消散50%的三嗪除草剂所需的时间(半衰期)来计算其环境持久性。由于不同的环境条件的影响，三嗪类除草剂及其代谢物在施用多天后甚至数年后仍可保留在土壤环境中[10,11]。尽管早在2007年底，欧盟就在农业生产中停止了所有三嗪类除草剂的使用，但残留在环境中的三嗪类除草剂及其降解产物仍然会对环境造成污染。以阿特拉津为例，美国自然资源保护委员会调查了美国153个水系，结果显示80%的水样含有阿特拉津，65%的样品阿特拉津含量超过最大允许浓度[12]。在欧洲，研究人员从23个欧洲国家收集了164份地下水样本，研究表明阿特拉津是最常见的污染物之一[9]。耿岳等[13]研究了吉林省迁安市和公主岭市土壤和地下水中的有机污染物，发现土壤和地下水中阿特拉津的检出率分别为97%和89%。阿特拉津可在环境中长期存在[14]，已被一些国家和组织列入内分泌干扰化学品(EDCs)名单，如欧盟、日本和美国。欧洲国家供水和废水服务协会联盟15个成员国的淡水监测数据汇编(EUREAU) (EC 1999)，已将8种s-三嗪(阿特拉津、西玛津、另丁津、扑草净、扑灭津、特丁净、氰草津和特丁津)及其分解产物列入危险物质名单。

2 国内外三嗪类农药的残留限量标准

世界各国对食品和饮用水中的三嗪类农药残留限量制定了严格的标准。欧盟[15]对莠去津，西玛津等13 种三嗪类农药在 7 大类食品中均作出了限量的规定。日本[16]对莠去津、氰草津、扑草净、扑灭津、西玛津、西草净、特丁净等21种三嗪类农药在 7 大类食品中均作出了限量的规定。韩国[17]对三嗪茚草胺、扑草净、西玛津、西草净、特丁津等8 种三嗪类农药在 7 大类食品中均作出了限量的规定。欧盟，日本，韩国等对未作出具体数值规定的三嗪类除草剂实行“一律标准”，即限量值为0.01 mg/kg。澳大利亚对未实行豁免的且没有具体限量标准的三嗪类除草剂一律要求“不得检出”[18]。美国环保署规定饮用水中“阿特拉津”含量不得超过3 μg/L，“西玛津”含量不得超过4 μg/L。我国《地表水环境质量标准》规定地表水中“阿特拉津”的标准限值为3 μg/L，对其他三嗪类除草剂暂未规定。

3 三嗪类除草剂对非靶标动植物的毒性效应及机理

三嗪类除草剂以光合系统II (PSII)中的D1蛋白为靶标，通过抑制植物光合作用发挥毒性。植物对三嗪类除草剂的吸收主要由靠根，其次靠叶片，它们在木质部向上运输，并在顶端分生组织中积累，进而进入绿叶组织，其可以抑制植物的光合作用，使叶片变黄最终导致植物死亡。由于三嗪类物质在水中的溶解度低，它们通常不会渗透到土壤的深层，因此对深根植物的影响很小[19～21]。

目前，许多研究都涉及三嗪类除草剂的急性或慢性毒性的评估，三嗪类除草剂通常对各种鱼类表现出急性毒性效应，但关于这些化合物对鱼类的慢性毒性研究并不多。三嗪类除草剂对鱼类的急性毒性研究表明，它们会引起鱼类许多方面的变化，即形态、生理和生化等方面的变化[2,3,22～24]。三嗪类除草剂主要是对鱼类的肾脏结构和功能有直接影响[25～27]，也会引起各种肝脏变性和组织病理学变化[3,25,28,29]。肾脏是鱼类内部环境稳定和维持的重要器官，包括水和盐、排泄和离子交换，部分也是外来生物代谢和排泄的重要器官。即使长期暴露在含有低浓度的三嗪类除草剂环境中，鱼类肾脏的形态结构也会被破坏。暴露于这些水生污染物导致的肾毒性应激对肾脏帮助维持的所有生理功能构成严重威胁[25,30]。此外，三嗪类除草剂对水生无脊椎动物也有负面影响[31]，急性、亚慢性或慢性毒性揭示了水生无脊椎动物对三嗪类除草剂的各种敏感性，表明三嗪类除草剂对这些生物是无毒的、中等毒性的，甚至是高毒性的[32,33]，但这种影响也取决于许多环境因素以及三嗪类除草剂本身的组成和结构。已有研究表明，三嗪类除草剂及其降解产物会损害动物及人类的免疫系统。此外，还可能诱发人类癌症及先天性缺陷，同时干扰荷尔蒙，扰乱生殖系统与内分泌系统的正常功能。阿特拉津是一种环境雌激素和潜在致癌物，阿特拉津还可以通过呼吸、皮肤接触等方式对人体健康造成危害，从而导致卵巢癌和乳腺癌，并影响人体血管系统的健康[34]。

4 关键处理技术及原理

4.1 物理处理技术

国内外常利用活性炭、生物质炭，膨润土、沸石和纳米颗粒等吸附材料来处理环境中的三嗪类除草剂。活性炭具有多孔结构，比表面积大，对很多种类的污染物都表现出良好的吸附性能[35]，颗粒活性炭、粉末活性炭和活性炭纤维是去除阿特拉津最常用的三种吸附剂[36]。活性炭的成本相对较高、存在二次污染和再生困难等问题，多用于处理突发事故。生物炭的原料广泛存在于环境中，制备过程中几乎不存在二次污染，是一种高效环保的材料，具有广阔的应用前景。需要对原料的选择和配比、制备工艺的优化以及吸附性能的后续改性进行深入的研究[34]。

4.2 化学处理技术

化学处理技术通过氧化还原反应实现对三嗪类除草剂的高效、快速降解或矿化。常用的技术有催化臭氧氧化技术，光催化技术(TiO2光催化法、微波辅助光催化法、可见光-类芬顿体系)、硫酸根自由基氧化技术。目前，基于半导体的光催化技术被认为是最有前途的方法之一，旨在将太阳能转化为化学能来消除有害污染物。张洁冰等[37]通过尿素与B2O3和(NH4)2·HPO4的简单热共聚，制备了新型可见光驱动光催化剂PB-g-C3N4，其实验证明对三嗪类除草剂有很好的去除效果。然而，化学处理技术的运行费用较高，同时在降解过程中，中间降解产物也会随反应条件的不同而有所差异，对中间降解产物的毒性效应以及环境危害性尚未可知，因此在实际工程应用中还存在一定的局限性。

4.3 生物处理技术

生物处理技术具有处理费用低、操作简单、自然美观、环境影响小等优点，可进行大规模的原位种植且不产生二次污染。常用的材料有活性污泥，随着生物处理技术的发展，筛选和构建高效菌株及植物、菌株载体材料的筛选与应用、提高生物降解三嗪类除草剂的能力，已经逐渐成为研究重点。相比于物理和化学处理技术，生物修复是现如今最可靠且最有前景的处理手段，在三嗪类除草剂的环境处理领域具有很大的研究价值和应用前景。

4.3.1 微生物修复

微生物分解代谢是三嗪类除草剂在环境中降解的主要途径，由于细菌的培养方便且降解机理简单，其处理效果高于真菌，目前的研究多集中于细菌降解。假单胞菌属的菌株ADP是第一批分离的阿特拉津矿化菌株之一。自1995年以来，已经陆续发现21种微生物能降解“阿特拉津”，4种微生物能降解西玛津[38]。最近几年来，相关研究发现一类名为节杆菌属(Arthrobactersp.)的细菌，对“阿特拉津”的降解处理有良好的效果。同时三嗪类降解菌株的适用范围较广，能够同时降解多种此类除草剂，例如菌株MHP41是目前最有效的降解s-三嗪类除草剂的细菌菌株之一[39]。然而，微生物修复技术也存在一定的局限性，微生物的生长状态和修复效率容易受到环境的影响。因此，在接种时，保持菌株的活力和稳定性，且避开环境因素的干扰显得至关重要。目前的研究，多采用固定化细胞的方式接种，将菌株固定在海藻酸盐基质或其他高分子材料中。例如，海藻酸盐允许营养物质和排泄产物通过，保护细菌免受捕食者和营养胁迫，并保存生物体的生存能力[40]。综上，筛选出具有环境耐受性且修复能力强的微生物，配合高效的接种方式依然是微生物修复的研究重点。

4.3.2 植物修复

对于三嗪类除草剂的植物修复研究才刚刚起步，其大致的作用机理是通过植物根系分泌释放的酶(如过氧化氢酶、过氧化物酶、转化酶和多酚氧化酶等)直接降解三嗪类除草剂[41]，将其转化为植物根系可直接吸收的小分子物质。小分子物质既能为土壤中的微生物生长提供营养物质，促进根际微生物的生长，还能协助微生物进行降解。已有研究表明皇竹草、斑茅和高羊茅对土壤中阿特拉津污染具有较好的修复潜力[42]。

植物修复技术具有操作简单、环境友好、美化环境等优点。然而，植物修复对有机污染物的处理时间相对较长，植物的后续处理仍然存在困难。用于植物修复的植物通常是收获后焚烧，但这一过程可能会造成二次污染[43]。因此，筛选合适的降解植物，缩短有机污染物的降解周期，以及植物的后续处理工作迫切需要执行。

4.3.3 植物-微生物修复

植物-微生物修复技术是一种包含植物修复和微生物矿化降解有机污染物的高效方法。在系统中，植物的根系为微生物的生长提供了有利的生存场所，微生物对有机化合物的矿化作用能给植物提供营养物质，促进生长。该技术的作用机理主要包括三个方面：植物直接吸收有机污染物在体内积累或代谢；植物释放的酶促进有机污染物的去除；微生物的矿化作用[44]。植物-微生物修复技术运行成本低、可大规模应用于有机污染，具有良好的发展前景。寻找微生物与植物的协同效应，探索修复过程中微生物与植物的相互作用机制是当前研究的热点。

5 建议

(1)对比了我国与发达国家和地区关于三嗪类农药残留限量的差异，结果表明，发达国家和地区关于食品中三嗪类除草剂残留的法规和标准都严于我国。因此，我国需要加强食品农产品质量安全管理，加快修订农药残留限量标准，并补充和完善对应的检测方法。

(2)在微生物修复技术中，关于降解菌多样性相关的进化机制仍缺乏进一步研究。三嗪类除草剂在自然环境中原位生物降解机理的研究也很少。在自然环境中，生物和非生物因素都对原位降解有影响，会导致生物修复效率不稳定，也需要进一步研究。此外，利用遗传技术改善微生物的降解特性也会成为今后研究的重点。

(3)在植物修复方面，带有分解除草剂代谢基因的转基因植物修复技术，是一个值得研究的方向。通常在转基因过程中，产生的代谢物仍然有毒。今后应在植物修复过程以及转基因作物中，提供一个完整的解毒系统。