王向军，董 浩，谢天宇，高 博

(1.山东省威海市生态环境局荣成分局好运角服务中心，山东 威海 264299;2.齐鲁工业大学 环境科学与工程学院，山东 济南 250353;3.齐鲁工业大学 能源与动力工程学院，山东 济南 250353)

1 引言

抗生素在治疗和预防感染性疾病方面，极大地促进了医疗卫生和畜牧业的发展。进入21世纪以后，在欧洲、美洲、亚洲等大多数国家的河流、土壤和禽畜粪便中检测到相当量的药品和个人护理品(Pharmaceutical and Personal Care Products,PPCPs)的存在，它们在环境中的浓度达到了ng/L～μg/L的水平[1，2]。其中抗生素作为一种典型的PPCPs，大规模的持续、无规律应用促使了抗生素抗性基因(Antibiotic resistance genes, ARGs)在环境中诱导产生，对自然生态环境和人体健康造成了潜在的危害和持续的破坏。

在进入20世纪50年代后，四环素(tetracycline)等抗生素作为生物生长促进剂和饲料添加剂被大量使用，每年全球四环素类抗生素的产量惊人，已经成为畜牧生产行业中不可或缺的一部分[3]。长期使用抗生素容易使微生物形成耐药性，对人类健康造成潜在的危害，据美国疾病控制预防中心统计，美国在2013年至少有2049442人因耐药菌而感染致病，其中有23000人死亡[4]。

四环素作为一种广谱抗生素，通过降低生物活性从而抑制病原菌的生长，一旦进入到生态系统中，会通过各种生物作用而影响土壤环境中微生物的生长[5]；总体来说，根部对四环素的敏感程度最高，受到的影响最大，较高浓度的四环素残留会严重影响植物发芽率和根的生长[6]。在水体环境中，四环素影响生物的光合作用，通过破坏抗氧化酶系统平衡，抑制藻类生物量的增长，无法为以植物和藻类等为食物的鱼类等提供充分的食物来源，导致水体中的生态系统受到破坏[7]。

抗生素分子结构不稳定，容易发生光解作用，降解产物有H2O、CO2和其他离子，在模拟日光下四环素、土霉素、红霉素经过3 h的降解后，降解率可以达到66.87%、90.55%和 92.80%[8]；Ali等[9]在矿物盐基质中添加50 mg/L和100 mg/L的阿维菌素，培养30 h和36 h之后，阿维菌素的降解率能达90%以上。在常规的水处理工艺中，主要采用预处理+生物处理法处理废水，抗生素具有杀菌作用，容易杀死活性污泥中的细菌等，严重的还会使污水处理系统瘫痪，因此常在后续的工艺处理中常采用氧化分解技术进行处理。臭氧的分解受到溶液pH值的影响，Li等[10]通过改变土霉素溶液的初始pH值，研究了臭氧催化氧化有机物的效果，实验证明，污水的pH值=7时，土霉素的去除率最高，臭氧的氧化分解速率达到了最高值，能够对水体中的有机物进行快速、彻底的氧化分解。Dantas等[11]研究发现污水中磺胺甲基异恶唑也可以通过臭氧氧化技术有效地去除。

通过在阴阳极施加一定强度的电流，在溶液中通过电解质的作用产生回路，有机物可以通过电子转移直接在阳极表面氧化，或通过水电解阳极产生的羟基自由基间接氧化。两种途径都会破坏有机物的分子结构，使其毒性减弱乃至消失，增强该有机物废水的生物可降解性。Brinzila等[12]使用硼掺杂金刚石电极(BDD)，对水体中的四环素进行催化降解，结果表明，BDD电极具有出色的催化降解能力，当四环素浓度>150 mg/L时，催化降解4 h，基本上被完全降解，同时去除了93%和87%的COD和TOC；Ti/PbO2电极对四环素类抗生素进行电解，实验表明，在最优条件下对四环素、土霉素、金霉素进行电解实验，3 h后降解率分别达到了89.76%、91.58%、93.98%，降解效果明显[13]。

由于Ti/PbO2电极具有导电性能好、使用寿命较长、经济性高的优点，因此，可以选择Ti/PbO2电极对四环素进行电化学催化降解。

2 材料与方法

2.1 实验材料

实验所用钛极板、铜极板(100 mm×50 mm×1 mm)由苏州舒尔泰工业科技有限公司提供，四环素(C22H25N2O8Cl，USP)由上海源叶生物有限公司提供，硝酸铅、醋酸铵、三乙胺、氢氧化钠由天津市大茂化学试剂厂提供，色谱纯的乙二胺四醋酸二钠由上海麦克林生化科技有限公司提供，色谱纯的乙腈由瑞典欧森巴克化学公司提供，硫酸、硝酸由莱阳经济技术开发区精细化工厂提供，溶液用去离子水配制。

2.2 实验方法

首先进行钛基底的预处理，将钛板依次经过砂纸打磨、10%的NaOH溶液清洗、水浴加热、硫酸和硝酸(1∶1)浸泡后，再浸入20%的草酸溶液中煮沸2 h，最后置于5%的草酸溶液中保存备用。然后进行SnO2-Sb2O3层的制备，在50 mL异丙醇溶液中依次加入盐酸、柠檬酸，搅拌加入14.02 g SnCl4·5H2O和1.02 g SbCl3，制备得到溶胶凝胶，将溶液均匀涂抹在Ti板表面，经过140℃热烘15 min、500℃煅烧25 min，重复此过程10次，最后将Ti板放入500 ℃马弗炉中煅烧2 h后退火，得到SnO2-Sb2O3涂层。采用电沉积法，以第1阶段预处理后的钛基体为阳极，相同尺寸的铜板为阴极，构建单阳极双阴极体系。二氧化铅电镀液为165.6 g/L Pb(NO3)2+37.52 g/L Cu(NO3)2+0.42 g/L NaF+6.30 g/LHNO3，在4.0 mA/cm2的电流密度下电镀2 h后取出，冲洗干净后自然风干。

以Ti/PbO2电极为阳极构建的电化学催化装置。Ti/PbO2电极与经过预处理的钛电极分别与直流稳压电源的正负极相连。反应器中加入400 mL四环素溶液(25 mg/L)，探究电流强度(0.25～1.00 A)、电解质浓度(0.25～1.00 mol/L)、溶液pH(3.0～12.0)对四环素电化学降解效果的影响。实验中所取四环素电解液样品需要过0.22 μm针头式过滤器，存储在10 mL的采样管中，置于5 ℃的冰箱中保存。

3 结果与讨论

3.1 不同条件对四环素降解率得影响

电极在电化学反应中接受或供给电子，影响电化学反应的方向或平衡。在室温条件下，使用阳极材料分别为制备Ti/PbO2电极与市售电极探究对四环素去除率如图1(a)所示。阳极极板为制备Ti/PbO2电极，反应120 min后，四环素的去除率为100%，比市售电极高出3.99%，并且在该条件下，制备Ti/PbO2电极相对于市售电极在20 min时四环素的降解率高出了46.35%，说明制备的Ti/PbO2电极具有出色的电化学催化降解能力。

电流强度是电催化系统中的一个重要参数，它直接控制了能量消耗和羟基自由基的形成[14]。Ti/PbO2阳极对四环素(20.0 mg/L)电化学催化降解过程中，不同电流强度(0.25 A、0.50 A、0.75 A、1.00 A)对四环素去除效率的影响如图1(b)所示。电流强度为0～0.75 A时，四环素的去除效率随电流强度的增大而增加，表明电流强度提高增强了四环素的降解率。但是随着电流强度增加到了1.00 A时，降解率反而呈现下降的趋势；在反应进行到90 min 时，四环素的降解率都达到了98%以上，但是在降解过程中，当电流强度为0.75 A时，四环素降解速率最快，表明当电流强度在0.75 A时，电化学催化体系对于四环素具有出色的降解效果，因此在0.25～1.00 A的电流强度范围内，最佳电流强度为0.75 A。根据法拉第定律，随着电流密度的增加，输送给催化降解体系的电荷量也随着增加，电解时电极上发生化学反应的物质的量与通过电解池的电荷量成正比，因此会促进电极表面羟基自由基的的产生速率，有利于提高四环素间接的电化学催化反应，提高四环素的去除率。电流强度过高导致两极间电压增大，使阳极析氧与阴极析氢等副反应增多，减少了羟基自由基的生成，同时产生的气体形成气层覆盖到部分电极表面，影响电极对四环素的吸附，使四环素被电化学催化氧化的速率下降。

电解液是电解过程中提高溶液电导率的重要组成部分，从而提高了有机污染物的降解效率[15]。在此，硫酸钠被选为我们研究的支持电解质，以避免产生有毒和致癌的氯化物质。改变电解质浓度为0.25 mol/L、0.50mol/L、0.75 mol/L、1.00 mol/L的Na2SO4对四环素去除率的影响如图1c所示。当电解质浓度为0.50 mol/L的时候，四环素的降解率最高，但是电解质浓度从0.25 mol/L到1.0 mol/L，四环素的降解效率几乎没有改变，这表明电解质浓度的改变并不会导致明显改善的降解性能。当电解质浓度过低时，施加同样的电流强度，电子在溶液中的传输受到限制，导致了电极之间电压增大，体系的功耗提高，造成能量的损失，根据热力学定律，用于产生强氧化性活性基团的电流减少，导致四环素去除率降低。同时，高电流可能会对极板的结构造成破坏，过高的电解质浓度会引起高电流，可能对极板造成损害，从而降低Ti/PbO2电极的电催化性能。因此，0.5 mol/L的Na2SO4浓度是电化学氧化反应器运行的最佳电解质浓度，该条件下既能保证较低的反应能耗，同时能对四环素进行高效的降解。

为了探究Ti/PbO2电极在电化学催化过程中，溶液pH对四环素降解率的影响，分别调节溶液pH值为3.0、4.5、7.5、12.0，进行电化学催化降解实验。结果表明，pH值为3～12时，四环素的降解效率与pH值的升高呈负相关。四环素溶液pH值=3.0时，在催化降解15 min以后，四环素降解率达到了99.42%，基本被完全降解，且降解速率最快；在pH值=12.0时，催化降解24 min后，降解率为86.67%，不如未调节的四环素溶液(97.78%)(图1d)，表明四环素在酸性条件下更容易被降解，而碱性条件抑制了四环素的降解，这对Ti/PbO2极板在工程上的应用极为重要。溶液pH值影响电化学过程中羟基自由基的产生，而在电化学催化降解体系中，羟基自由基作为间接氧化的主要活性基团，发挥极其重要的作用，因此溶液的 pH值对催化氧化目标污染物的效果具有直接的影响。四环素的催化降解主要是通过与水中产生羟基自由基等自由基粒子相互作用，当降低溶液pH值后，反应容器中会存在大量的H+与H2O反应，提高了产生的羟基自由基浓度，从而促进了四环素的降解，提高了降解率；而在碱性环境中，羟基自由基更容易通过4电子还原反应生成H2O，导致溶液体系中羟基自由基浓度降低，抑制四环素的降解。

图1 制备PbO2电极与市售电极(a)，电流密度(b)，电解质浓度(c)和溶液pH值(d)对四环素去除效率的影响

3.2 降解动力学分析

实验条件为：阳极极板材料为Ti/PbO2电极，电流强度为0.50 A，电解质浓度为0.5 mol/L，溶液pH值为7.5。对比零级、一级、二级拟合方程的相关系数发现，一级反应方程拟合度最好，相关系数为0.97314，表明在阳极极板材料为Ti/PbO2电极时，电化学氧化四环素的反应是一级反应，动力学方程为y=0.22444x-0.41604，R2=0.97314，20 mg/L的四环素溶液与活性粒子之间的反应速率常数为0.22444 min-1。

随着电力系统的不断完善，电能的价格会不断地降低，降低了电化学催化系统处理有机废水的成本，电化学高级氧化技术的工程应用性更强。制备电化

图2 PbO2电极降解四环素的动力学拟合曲线

学效果更好、使用寿命更加稳定的电极材料成为电化学高级氧化技术未来发展的一大核心。通过与市售电极比较以及单因素实验分析表明，制备的PbO2电极对四环素有良好的催化降解效果，降解过程与一级动力学方程拟合程度较好(R2>0.97)，在最佳降解条件下，催化降解12 min可以将25 mg/L的四环素完全降解，有效的减少对生态环境的危害。目前来说，电极材料的选择成为制约电化学催化氧化技术发展的关键，因此制备有良好催化性能、使用寿命长、对环境无二次污染的电极是今后主要的研究方向。