朱建平，乐红志，朱俊阁，白 荣，李洪达

(山东理工大学材料科学与工程学院，淄博 255000)

0 引 言

随着我国黄金提取技术的快速发展，黄金开采的规模和产量增大，随之而来的尾矿量也逐年增长[1]。图1为黄金生产工艺简单流程图。在黄金生产过程中，产生的固体废渣主要有选矿尾矿和氰化尾渣[2]。选矿尾矿即黄金尾矿，属于一般工业固体废物[3]；氰化尾渣属于危险废物[4]，需要无害化处理后才能进行利用。

图1 黄金生产工艺简单流程图Fig.1 Chart of gold production process

黄金尾矿资源具有多种有价元素和非金属元素，综合开发利用具有较好的经济效益、社会效益和环境效益，因此黄金尾矿作为二次资源越来越受到重视[5]。目前国内的黄金尾矿数量巨大，但是应用较粗放，很大部分采用筑坝堆存的方式处理，一小部分用于矿坑回填[6]。近年，国内外学者逐渐开始关注并进行了相关研究，如:梁国海等[7]以黄金尾矿为原料，与红陶土、黄土和铁尾矿制备烧结砖；Parthasarathi等[8]用金尾矿代替河砂生产混凝土；丁亚斌等[9]利用黄金尾矿生产加气混凝土砌块；Liang等[10]用金尾矿熔融制备堇青石基微晶玻璃；段美学等[11]以黄金尾矿、粉煤灰为原料进行陶粒制备；周明凯等[12]以金尾矿为主要原料，加入煤矸石、轻烧氧化镁、氧化铝制备了泡沫陶瓷;Caballero等[13]利用金矿废弃物碱活化制备地聚合物。

目前国内外针对黄金尾矿的利用研究主要为在各领域的资源化应用尝试，对黄金尾矿材料属性、环境属性等基础工作的系统研究较少，本文通过系统讨论黄金尾矿的材料属性和环境属性，为黄金尾矿的资源化利用提供参考。

1 实 验

1.1 原料准备

采用山东招远地区某大型国有企业所排放的黄金尾矿为原料。称取等质量黄金尾矿，放入马弗炉分别于900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃进行高温烧结，以4 ℃/min升温速率加热至预设温度后保温2 h，自然冷却至室温后取出，装袋待用。

1.2 测试与表征

使用ZSX100e X射线荧光仪对黄金尾矿进行化学成分分析，在室温以测试电压30 kV、电流50 mA对直径为30 mm的厚样进行检测，检测靶材为Rh靶；使用MSXD-3 X射线衍射仪对黄金尾矿进行物相分析，测试速率2 (°)/min，检测靶材为Cu靶；使用Quanta 250场发射环境扫描电子显微镜对黄金尾矿原料进行显微结构分析；使用Hydro 2000SM(A)激光粒度仪测定黄金尾矿的粒径分布范围及占比，以去离子水为分散剂，扫描速度为1 000次/s；使用SDT 650 综合热分析仪(DSC/TG)对黄金尾矿进行热分析，从而获得加热过程中相变温度、质量变化等信息；使用PHS-3C 精密酸度计测量不同烧结温度的黄金尾矿浸出液pH值；使用HD-2001低本底多道γ能谱仪对黄金尾矿进行放射性比活度的测量，按照国家标准《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566—2010)对放射性元素含量进行计算；使用WJGS-027电感耦合等离子质谱联用仪(ICP-MS7500ce)对黄金尾矿的浸取液中各重金属元素进行含量测定。

2 材料属性研究

2.1 化学组成和物相组成

黄金尾矿的XRF检测结果显示，其主要化学成分为SiO2和Al2O3，次要成分为K2O、CaO和Fe2O3等。黄金尾矿中O、Si、Al、K、Na为多量元素，含有少量的Ca、Fe、C元素，Mg、S属微量元素，其中C元素的存在，推测在黄金尾矿中含有碳酸盐。尽管由于黄金尾矿的产地和工艺方法的不同，黄金尾矿的成分、物化性质以及所含元素的含量有所差异，但通常在表1和表2所示的范围内。

图2为黄金尾矿的XRD谱，由图可知，黄金尾矿含有的矿物成分主要为石英(SiO2)、钠长石(Na(AlSi3O8))、钾长石(K(AlSi3O8))、钙长石(Ca(Al2Si2O8))和单水方解石(CaCO3·H2O)。

表1 黄金尾矿的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of gold tailings

表2 黄金尾矿元素单质含量Table 2 Elemental content of gold tailings

图3为常温下黄金尾矿颗粒的SEM照片，从图中可看出，黄金尾矿颗粒呈不规则形状，结构疏松，多呈板状、块状，分布较分散。

图2 黄金尾矿的XRD谱Fig.2 XRD pattern of gold tailings

图3 黄金尾矿SEM照片Fig.3 SEM image of gold tailings

2.2 粒度分析

使用Hydro 2000SM(A)激光粒度仪测定黄金尾矿的粒径分布情况。使用去离子水为分散介质，超声时间5 min。为了减少试验误差，采用三次重复测量取平均值获得黄金尾矿的D(10)、D(50)、D(90)，见表3。

表3 激光粒度仪测试结果Table 3 Test results of laser particle sizer /μm

图4为黄金尾矿的粒径分布曲线，由图可知，样品存在团聚现象，有突起的小峰，分散效果并不理想。体积密度曲线的尖峰是在44～150 μm粒度的黄金尾矿的含量，最大含量的粒度集中在80 μm处；累积密度曲线是对某个粒度之前的所有粒子含量的加和，可知在800 μm以下的颗粒占100%。

图4 黄金尾矿激光粒度分布与累积分布结果Fig.4 Particle size distribution and cumulative distribution of gold tailings by laser

图5 黄金尾矿的TG和DSC曲线Fig.5 TG and DSC curves of gold tailings

2.3 热分析

图5是黄金尾矿在0～1 200 ℃的TG和DSC曲线。由图可知，黄金尾矿在420～820 ℃发生吸热反应，产生1.9%的失重，可能是由有机成分和矿物相中结合水烧失导致的。在820～1 023 ℃产生0.3%的失重，结合图2的XRD分析结果，可认为是由单水方解石发生分解导致的。

2.4 烧结性

取100 g黄金尾矿于坩埚中，放入马弗炉中1 000 ℃烧结后取出，再次称量结果为97.8 g，则烧失量为2.2%(质量分数)，此部分应为碳酸盐物相。

将黄金尾矿粉料在2 000 N的压力下，压制成直径2.0 cm、厚度0.5 cm的圆柱状样品，采用不同温度进行高温烧结，不同温度烧结体形貌如图6所示。随着温度的升高，样品表观颜色从土黄色变为棕红色，再变成灰褐色，颜色逐渐加深。样品的径向、厚度尺寸收缩明显。样品随温度升高逐渐熔融，液相生成量明显增加，1 300 ℃时样品完全熔融，熔融后的样品鼓泡膨胀现象明显，表面凹凸不平并呈现玻璃光泽，坑洼处有玻璃相生成，呈深褐色。

图6 不同温度烧结体Fig.6 Sintered body at different temperatures

图7 不同温度黄金尾矿的XRD谱Fig.7 XRD patterns of gold tailings at different temperatures

对不同烧结温度的样品进行XRD检测，并与常温(25 ℃)下未烧结的黄金尾矿原料对比，结果如图7所示。由图可知，常温下黄金尾矿中含有石英、钠长石、钾长石、钙长石和单水方解石，温度升高至900 ℃时单水方解石晶相消失，1 000 ℃时钠长石晶相消失，1 100 ℃时钾长石晶相消失，1 200 ℃时钙长石晶相消失，温度达到1 300 ℃时，只有石英晶相存在。钠长石、钾长石、钙长石在高温下熔融成长石玻璃，随着温度升高，样品呈现出明显的玻璃光泽(见图6)，这些玻璃相填充于颗粒之间，玻璃相的增多导致样品形貌发生变化，玻璃相的存在增大样品致密度，提高样品的机械强度。

3 环境属性研究

3.1 原始黄金尾矿重金属溶出含量

国内外许多相关标准中有对废料和建筑材料浸出成分进行评估和表征的方法，可用来确定材料的浸出特性，然而实际过程中考虑到环境的复杂性使得单独一个标准难以满足浸出试验的所有方面。本节试验参考了荷兰标准协会制定的三个标准：有效含量测试试验(NEN7371)，此方法可以反映建筑材料中无机组分在长期使用条件下的浸出量情况；柱状浸出试验(NEN7373)，用来模拟固废材料在不同时间的浸出行为和浸出特性；水槽浸出试验(NEN7375)，评价固废和建筑材料在一般应用场景下无机组分的浸出规律、释放机理和释放量。本文采用上述标准中类似的浸出试验对黄金尾矿及其制品的环境安全性进行研究，同时考虑了山东地区降水量及雨水pH值，模拟黄金尾矿及其烧结制品中无机组分及重金属在长期使用条件下被中性雨水浸出可能释放的量，以此总结归纳其重金属浸出特性，并评估其环境安全性。

取一定量原始黄金尾矿浸泡在去离子蒸馏水中，水固质量比为10 ∶1，测量不同时间内浸出液中重金属溶出含量，30 d内各元素的变化情况如表4所示。Cd、Hg元素含量基本不随时间而发生变化，Cr、As和Pb元素溶出含量随时间的延长逐渐降低，Ba元素含量随时间延长逐渐升高。与国家标准《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中地表水Ⅲ类水限值对比可知，浸泡30 d的黄金尾矿重金属溶出含量均小于标准范围。

表4 原始黄金尾矿在不同时间内的重金属溶出含量Table 4 Dissolution content of heavy metals in original gold tailings for different time

将黄金尾矿经不同烧结温度煅烧后浸泡1 d，分别测量浸出液中重金属溶出含量，结果如图8所示。由图可知，随着温度的升高，Cr、As、Hg元素溶出含量先升高再下降，Cd、Ba元素溶出含量先下降后升高，Pb元素溶出含量先升高后下降又升高。另将原始黄金尾矿在1 200 ℃煅烧2 h后浸泡1 d，测量样品中的重金属溶出含量，与原始黄金尾矿进行对比，结果如图9所示。

黄金尾矿结构疏松，颗粒分散(见图3)。高温处理时，黄金尾矿的形貌发生一些改变，颗粒逐渐熔融产生液相(见图6)，部分颗粒孔隙结构也随着温度的升高逐步被破坏，高温使得黄金尾矿内部有机物和不稳定化合物分解，颗粒间孔隙得到扩充。高温时，熔融液相会沿着孔隙流动，被液相包裹着的重金属元素随着液相的流动沿孔隙迁移至颗粒表面，并在颗粒表面富集，这些富集的重金属使得浸出液中部分重金属元素含量升高。黄金尾矿在1 200 ℃煅烧后，各重金属溶出含量均有所下降，且元素整体含量下降。黄金尾矿在1 200 ℃煅烧时产生的液相对重金属元素进行包裹，在冷却过程中玻璃相形成致密包裹体，抑制了重金属移动，控制重金属元素的扩散，降低了黄金尾矿的重金属溶出含量。因此，黄金尾矿在作为建筑材料使用之前，可在1 200 ℃煅烧，以起到降低重金属溶出含量的作用。

图8 不同温度煅烧黄金尾矿重金属溶出含量Fig.8 Dissolution content of heavy metals in gold tailings calcined at different temperatures

图9 常温与1 200 ℃原始黄金尾矿重金属溶出含量Fig.9 Dissolution content of heavy metals in gold tailings at normal temperature and 1 200 ℃

3.2 放射性比活度测定

黄金尾矿再利用的重要途径之一就是建筑材料，因此尾矿原料及相关制品中的放射性元素镭-226、钍-232、钾- 40要符合国家制定的《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566—2010)要求。对黄金尾矿进行放射性比活度测量，结果如表5所示。

表5 放射性比活度浓度和内、外照射指数Table 5 Activity concentration and internal and external exposure index

参考《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566—2010)，建筑主体材料中天然放射性元素镭-226、钍-232、钾- 40的放射性比活度同时满足内照射指数IRa≤1.0和外照射指数Iγ≤1.0。检测结果中IRa=0.1，Iγ=0.4，均小于国家限制要求。因此，在放射性要求方面，黄金尾矿作为建筑材料使用满足安全要求。

3.3 酸碱度测定

使用pH计测量不同煅烧温度的黄金尾矿1 d内的浸出液酸碱度，结果如表6所示。

表6 不同煅烧温度的黄金尾矿浸出液的pH值Table 6 pH in dissolution solution of gold tailings at different sintering temperatures

黄金尾矿中各物质在常温时存在状态稳定，其浸出液的pH值呈中性。高温烧结至900 ℃时，碳酸盐类分解，游离碱含量上升，黄金尾矿浸出液的pH值上升，且在1 000 ℃时浸出液的pH值最高。随着温度的继续升高，物料逐渐熔融为玻璃相，且玻璃相程度随温度升高而提高，对碱性物质固化作用增大，因此在浸泡液中游离碱含量下降，pH值也随之下降。

4 结 论

(1)经1 200 ℃高温烧结，黄金尾矿总烧失量较低，420～820 ℃的质量损失为1.9%，主要是黄金尾矿中吸附水和结合水的脱除；820～1 023 ℃产生0.3%的失重，主要是碳酸盐类的分解。对烧结前后的黄金尾矿进行XRD检测后相互对比，其化学成分类型及物质含量较稳定。

(2)黄金尾矿中除石英外，钠长石、钾长石、钙长石含量较高，在烧结过程中逐渐熔融形成液相，填充进孔隙中，极大地提高了致密度与强度；同时，液相的形成对于黄金尾矿中的重金属元素、放射性元素、碱金属元素起到了固定的作用，抑制了有害物质的释放，这使得黄金尾矿在烧结类制品领域更具有安全性。

(3)浸泡30 d的黄金尾矿中各重金属溶出含量均小于国家标准《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中地表水Ⅲ类水限值标准范围；在放射性方面，内、外照射指数均小于《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566—2010)国家限制要求。

(4)黄金尾矿的物质组成和对环境安全的影响程度均满足建筑材料的要求，通过简单的加工处理即可代替天然建筑材料，在大量消耗黄金尾矿库存的同时，又带来了巨大的经济效益和环境效益，具有良好的发展前景。