邱 鑫,李方圆,张仕鸣,刘新红,贾全利

(郑州大学材料科学与工程学院,河南省高温功能材料重点实验室,郑州 450052)

0 引 言

炉外精炼工艺的应用极大地促进了钢产量和质量的提高，其中钢包底吹氩技术作为炉外精炼重要手段更是被广泛应用。作为钢包底吹氩技术关键的功能性元件——钢包底吹透气砖，主要功能是向钢包内部输送具有一定流量和压力的氩气，依靠气体搅拌作用促使钢液成分和温度均一化，最终提高钢液的纯净度，其性能和可靠性将直接影响钢材的质量[1-3]。透气砖按供气类型可分为直通型、狭缝型与弥散型透气砖(简称为弥散砖)[4]。直通型透气砖制造工艺较为复杂，且随着服役时间延长，钢水易渗透到通道内部从而形成堵塞。狭缝型透气砖也有同样的弊端，主要包括狭缝中易出现夹钢现象、抗热震性差易剥落或横断等问题，此类问题对精炼效果和使用寿命都会产生不利影响[5]。相比于以上两种透气砖，弥散砖自身多孔结构使其具有起泡均匀且效率高等优点，在吹气工作时具有较好的安全性、可靠性和经济性[5-10]，有较好的应用前景。李志勋等[5]对比了弥散砖与狭缝砖的使用效果，发现弥散砖的吹通率高，使用寿命比狭缝砖延长30%，同时烧氧管与氧气等消耗量明显降低，且用后残砖较长，增加了使用安全性。卢家凯等[8]对比狭缝型和弥散砖在首钢京唐钢包上的使用情况，发现弥散砖容易吹通，因此吹氧清洗次数少，且透气量优于狭缝砖。李素梅等[9]探索了整体式弥散砖的应用，发现其抗渣性、耐冲刷性、使用寿命都优于分体式透气砖。弥散砖的强度主要是由高温下细粉或微粉等物质的烧结提供[10-11]，颗粒级配和结合体系是影响刚玉质弥散砖性能的主要因素。尽管弥散砖有很多优点，但弥散砖普遍存在强度偏低、服役寿命短等缺陷，这极大限制了它的推广应用[6-8,12]。

已有研究表明通过调整弥散砖的颗粒级配，增加小颗粒的量可提高其强度，但会降低材料透气度，不利于它的应用，添加MgCO3微粉后，弥散砖材料的强度有所提高，但抗热震性下降[13]。CaCO3微粉在820 ℃左右分解生成的CaO具有较高的反应活性，高温烧成时CaO与基质中Al2O3发生反应生成六铝酸钙(CA6)，材料的强度得到提高[14-15]。向刚玉质弥散砖中添加CaCO3微粉，探索其加入量对刚玉质弥散砖性能的影响,期望在保持弥散砖透气量不降低的同时，改善其常温和高温强度，延长使用时长，提高透气砖服役寿命，为弥散砖的研究和开发提供借鉴。

1 实 验

1.1 原料及试样制备

骨料由1～1.25 mm和0.3～0.5 mm电熔白刚玉颗粒(w(Al2O3)>99%,w(Na2O)≤0.35%)组成，基质部分由电熔白刚玉细粉(w(Al2O3)>99%,≤0.088 mm)、氧化铝微粉(w(Al2O3)>98%,<5 μm)、CaCO3微粉(w(CaCO3)>98%,≤10 μm)、广西白泥(<74 μm)、氧化铬微粉(w(Cr2O3)>98%,<10 μm)组成，在本课题组前期工作[13]基础上，分别用1%、2%和3%的CaCO3微粉等质量替换白刚玉细粉。按原料配比称料，原料混合均匀后，在搅拌机中加水形成泥料，再将泥料以50 MPa压力压制成坯体尺寸为150 mm×25 mm×25 mm和φ50 mm×50 mm的试样，室温下自然养护后置于110 ℃烘箱中干燥24 h，再将试样置于高温炉中经1 650 ℃保温3 h烧成，随后自然冷却至室温。

1.2 性能检测

分别按GB/T 5072—2008《耐火材料 常温耐压强度试验方法》和GB/T 3001—2017《耐火材料 常温抗折强度试验方法》测试了浇注料的耐压强度(cold crushing strength, CCS)和抗折强度(cold modulus of rupture, CMOR)；按GB/T 2997—2015《致密定形耐火制品体积密度、显气孔率和真气孔率试验方法》测定了试样的表观孔隙率(apparent porosity, AP)和体积密度(bulk density, BD)；根据GB/T 5988—2007《耐火材料 加热永久线变化试验方法》和GB/T 3000—2016《致密定形耐火制品 透气度试验方法》分别测试了烧后试样的永久线变化率(permanent linear change, PLC)和透气度；根据GB/T 3002—2017《耐火材料 高温抗折强度试验方法》测定试样在1 400 ℃保温0.5 h下的高温抗折强度(hot modulus of rupture, HMOR)；根据GB/T 30783—2014《耐火材料 抗热震性实验方法》测试了试样的抗热震性(thermal shock resistance, TSR)，流程如下：将试样置于1 100 ℃热震炉中保温30 min，取出后风冷循环3次，测试热震后试样的残余强度，并计算残余强度保持率；用XRD和SEM分析烧后试样的物相组成和显微结构。

2 结果与讨论

图1为CaCO3加入量对1 650 ℃烧后试样线变化率、体积密度、显气孔率、常温抗折强度和常温耐压强度的影响。由图1(a)可知，CaCO3的引入对试样体积稳定性有明显增强效果。当不加CaCO3时，试样的线变化率仅为0.25%，加入CaCO3后试样的线变化率出现明显下降趋势，当CaCO3加入量为1%时，线变化率达到最小值，为0.06%。由图1(b)可知，试样体积密度随CaCO3含量的增加先升高后降低，当CaCO3加入量为2%时，试样体积密度达到最大值，为2.98 g/cm3。相应的，试样显气孔率呈先降低后升高，当CaCO3加入量为2%时，显气孔率最小(22.47%)。由图1(c)可知，随CaCO3微粉含量增加，1 650 ℃烧后试样的常温抗折强度和常温耐压强度的变化趋势都是先上升而后略有下降，其中不含CaCO3时，试样的常温耐压、抗折强度最低，分别为45.02 MPa和9.79 MPa。当CaCO3含量为2%时试样常温强度达到最大值，常温耐压强度为和常温抗折强度分别为84.80 MPa和24.78 MPa，表明CaCO3的加入对试样的常温强度有明显的提升作用，这可能与高温烧后试样内部生成CA6和低熔点钙长石相有关，低熔点相促进试样了的烧结。

图1 1 650 ℃烧后不同CaCO3含量试样的常规物理性能Fig.1 Physical properties of samples with different CaCO3 content after firing at 1 650 ℃

图2为CaCO3加入量对试样高温抗折强度和抗热震性能的影响。由图2(a)可知，当不加CaCO3时，试样的高温抗折强度仅有5.27 MPa，随CaCO3加入量的增加，试样的高温强度明显提高，当CaCO3为2%时高温抗折强度达到最大值，为11.82 MPa。可以看出，CaCO3的引入对试样高温抗折强度有明显增强作用。图2(b)示出了1 100 ℃风冷3次后试样的残余抗折强度(residual MOR)和抗折强度保持率(residual strength ratio)。由图可知，试样热震后的残余抗折强度和抗折强度保持率先降低后升高，当CaCO3为2%时，试样的残余抗折强度和抗折强度保持率达到最小值，分别为3.12 MPa和12.59%。CaCO3的加入促进了试样的烧结，降低了试样的气孔率，结构相对致密，导致强度提高，抗热震性下降。当CaCO3含量为3%时，由于反应生成CA6含量的增加，造成试样出现较大体积膨胀，气孔率也相应增加，材料致密度有所下降，试样的热震稳定性有所提高。

图3为CaCO3加入量对试样透气度的影响。由图3可看出，当CaCO3量从0%增加到1%时，试样透气度略有增加，透气度从1.01 μm2提高到1.10 μm2，继续增加时透气度略有下降，加入3%CaCO3时试样透气度达到最小值，为0.84 μm2,加入1%CaCO3时试样透气度最大。CaCO3分解产生CaO和CO2气体，高活性CaO与Al2O3反应生成CA6，这提高了基质与颗粒之间的连接程度，减少了气孔通道的连通，然而CO2气体的挥发又提高了孔道之间的连通，因此在二者共同影响下使得试样透气度变化幅度不大。

CaCO3的加入提高了刚玉质弥散砖材料的常温强度和高温强度，主要与CaCO3引入后与基质中的Al2O3反应生成的CA6含量及显微形貌有关，为此本文研究了烧后试样的物相组成和显微结构。图4为不同CaCO3加入量试样经1 650 ℃烧后的XRD谱。由图4可看出：不加CaCO3时，试样的主晶相为刚玉和铝铬固溶体，少量Cr2O3残留；CaCO3为1%时，物相组成与不加时基本一致，没有CA6相衍射峰；CaCO3加入量为2%时，试样的主晶相为刚玉和铝铬固溶体，还有少量CA6生成，Cr2O3相消失；加入量为3%时，试样的主晶相仍为刚玉和铝铬固溶体，CA6衍射峰强度增加，表明其生成量增加，刚玉衍射峰强度略有降低。

图2 不同CaCO3含量对试样的高温抗折强度和抗热震性能的影响Fig.2 Effect of different CaCO3 content on the hot modulus of rupture and thermal shock resistance of samples

图3 1 650 ℃烧后不同CaCO3含量试样的透气度Fig.3 Permeability of samples with different CaCO3 content after firing at 1 650 ℃

图4 经1 650 ℃烧后不同CaCO3含量试样的XRD谱Fig.4 XRD patterns of samples with different CaCO3 content after firing at 1 650 ℃

图5为CaCO3含量为0%、2%时经高温烧后试样的SEM照片，其中图5(b)、(d)分别为图5(a)、(c)中方框处放大照片。由图5(a)、(c)可看出试样中气孔(图中黑色区域)尺寸的大小差别，添加CaCO3后试样内气孔尺寸变小。与图5(a)相比，图5(c)中由于CaCO3分解过程中CO2气体的排出，使得基质内出现明显的孔洞，其尺寸为10～50 μm，这一现象提高了试样内部颗粒堆积气孔的连通度，使试样透气度有一定增加。结合图5(d)可以看出，CA6主要存在于颗粒堆积的孔隙之中，在一定程度上提高了颗粒的结合程度；此外在基质内也有少量灰白色物质，经能谱分析其成分为Ca、Al、Si、O，可知其主要为钙长石相，低熔点相促进了试样烧结，使得试样强度有所增加。同时由于CA6之间出现彼此桥连的现象，这会重新造成气孔的封闭，与气体挥发相互影响，导致试样透气度变化较小。

图5 不同CaCO3含量试样的SEM照片Fig.5 SEM images of samples with different CaCO3 content

3 结 论

以电熔白刚玉、α-Al2O3微粉、Cr2O3微粉等为主要原料，采用颗粒堆积造孔法，探索了CaCO3微粉引入对刚玉质弥散型透气砖性能和显微结构的影响。添加CaCO3微粉后，经高温烧后弥散砖材料的体积密度、常温强度和高温强度逐渐增加，显气孔率呈现先下降后上升的趋势，材料透气度总体变化不大。主要因为高温下CaCO3分解成高活性的CaO，CaO与基质中Al2O3反应生成CA6，强化了基质间的结合程度，提高了试样的常温和高温强度。本研究中CaCO3含量为2%时，材料综合性能最好。