马铃薯生物炭对土壤中Cd的钝化效果

2021-10-30韩新宁赵文霞刘成龙曹江平杨宏斌

新疆农业科学 2021年4期

马贵，韩新宁，赵文霞，刘成龙，曹江平，杨宏斌，刘婷

(1.宁夏师范学院化学化工学院，宁夏固原 756000；2.宁夏师范学院六盘山资源工程技术研究中心，宁夏固原 756000)

0 引言

【研究意义】重金属污染防治与修复受到关注[1]。原位修复法因其具有成本低、易操作、对周边环境影响小等优点[2]。生物炭是将废弃农作物秸秆等生物质在少氧或无氧环境下，经高温裂解，使其碳、氢、氧键断裂而形成的多孔隙物质[3]。由于生物炭具有碳素丰富、孔隙发达、比表面积大、离子交换量高等性质[4]，被作为一种新的土壤钝化修复剂。【前人研究进展】侯艳伟等[5]研究发现，在龙岩地区矿山周边重金属污染的农田土壤中加入生物炭，可显著降低油菜可食部分中Pb、As和Cd的含量及其富集系数；杜霞等[6]研究发现，制备生物炭的生物质原料类型(水曲柳、花生壳及牛粪)显著影响生物炭对Pb2+的吸附效果；王刚等[7]研究表明，随着土壤中石灰和生物炭添加量的增加，土壤交换态Cd降低程度逐渐增大；王义祥等[8]研究表明，添加花生壳生物炭能降低黄赤土有效态Cd含量和小白菜地上部Cd的吸收量，且添加生物炭量的越大，其钝化效果更明显；Houben等[9]研究发现，生物炭对污染土壤中Cd、Zn和Pb具有钝化效果的主要原因是土壤pH的升高；佟雪娇等[10]研究表明，农作物(花生、大豆、稻草和油菜)秸秆生物质炭能提高红壤土对Cu2+的吸附能力。【本研究切入点】马铃薯生物炭对黄土高原地区碱性土壤性质及其重金属钝化效果的研究鲜有报道。土壤Cd会对农作物产生毒害作用[11]。2014年《全国土壤污染状况调查》显示，轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为13.7%、2.8%、1.8%和1.1%，主要污染物为Cd、Ni及Cu等[12]。宁夏耕地土壤Cd平均值为0.187 mg/kg[13]。马铃薯是宁夏主要的经济作物，种植地区主要集中在宁南山区(栽培面积每年约21×104hm2[14])，若将马铃薯秸秆制备成生物炭，添加到当地农田土壤中，能避免资源浪费和改良土壤，防治土壤重金属污染。【拟解决的关键问题】以宁南山区典型土壤(黑垆土和山地草甸土)为例，添加不同量的马铃薯(SolanumtuberosumL)秸秆生物炭来研究其对2种土壤pH、有机碳及有效态Cd的动态影响，研究生物炭对Cd的钝化效果，评估玉米(Zea mays)盆栽实验对修复效果，为马铃薯秸秆生物炭应用于宁南山区农田土壤改良及重金属污染防治提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 材料

马铃薯秸秆和黑垆土均采自宁夏回族自治区西吉县某农田(E105°47'47.49"，N36°3'18.77")，山地草甸土采自当地某山坡(E105°48'39.27"，N 36°3'53.22")。Z型采样法采集0～20 cm的土壤，去除杂质后，自然风干后备用。马铃薯秸秆用自来水洗净后，风干，剪成小段(5 cm)，干燥24 h，研磨，过40目筛，装入坩埚中压实密封，在马弗炉中限氧热解(300、400、600℃)6 h，冷却至室温后取出，所得生物炭分别标记为B300、B400和B600，将生物炭研磨均匀，过80目筛，用1 mol/L的HCl洗3次，过滤后用去离子水洗至中性，在70～80℃烘干后备用[15]。表1

表1 土壤的基本性质Table 1 Basic properties of soils

1.2 方法

1.2.1 生物炭优选

称取生物炭B300、B400及B600各0.10 g，放入50 mL锥形瓶中，分别加入Cd2+浓度为10、30、50、80、100、200、300、500 mg/L的Cd(NO3)2溶液20 mL，放入摇床中振荡24 h(25℃，150 r/min)后，过0.45 μm滤膜，用原子吸收分光光度计(WFX-130A，北京瑞利)测定滤液中Cd2+含量，计算生物炭对Cd2+吸附容量。计算公式为[16]：

Qe=(C0-Ce)V/m.

(1)

式中：Qe为吸附量，mg/g，C0为Cd2+溶液的初始质量浓度，mg/L；Ce为滤液中Cd2+溶液的质量浓度，mg/L；V为Cd2+溶液体积，mL；m为生物炭质量，mg。设 4个平行，取平均值。

1.2.2 土壤固化

将2种土壤粉碎过10目筛后，各取550 g装入塑料盆(20 L)，加入Cd溶液，使外源Cd2+质量浓度为5 mg/kg，用去离子水调节土壤含水量为最大持水量的40%，25℃放3周，风干并研磨，过10目筛后取500 g再装入塑料盆，将生物炭按质量分数0(CK)、0.5%、1.5%和3.0%分别添入盆中与土壤均匀混合，室温下培养，分别于第1、5、10、15、20、30、40、50 d取样，风干，粉碎，过10目和100目筛，测定土壤pH、有机碳以及DTPA-Cd含量。培养期间的土壤含水量调节为40%田间最大持水量。试验设4个平行，取平均值。

1.2.3 生物盆栽

将Cd(NO3)2溶液添加到黑垆土中，使外源Cd2+的质量浓度为30 mg/kg，搅拌混匀，陈化40 d后自然风干，粉碎，过10目筛，备用。选择0(CK)和3.0%的生物炭添加量进行盆栽试验，平行4次。玉米种子(垦玉10号)用H2O2(10%)浸泡30 min后，室温下催芽，待种子露白后播种。每盆土壤种玉米2粒，定植1株。播种前，在每kg土壤中施加尿素和磷酸二氢钾各1 g，每隔5 d浇适量去离子水。40 d后，收获玉米地上部和根部，用去离子清洗干净后烘干，备用。

1.2.4 测试指标

用激光粒度分析仪(Mastersizer2000)测定土壤的颗粒组成，pH计(pHS-3C)测定土壤pH(水土比为1∶2.5)，重铬酸钾法测定土壤有机质(NY/T85-1988)。将玉米样品杀青30 min(105℃)后烘干48 h(75℃)至恒重，测定生物量[17]。DTPA-Cd测定：准确称取5.000 g土样，加入CaCl2-DTPA-TEA浸提剂25.0 mL，25℃下振荡2 h后过滤，测定滤液中Cd2+含量。玉米地上部和根用浓 HNO3-H2O2消化后，测定玉米中Cd2+的含量。涉及Cd2+含量均用原子吸收分光光度计(WFX-130A，北京瑞利)测定。采用国家标准参比物质GBW07389进行质量控制。

1.3 数据处理

用Excel2013软件和SPSS21.0进行试验数据统计和LSD多重比较分析，用Origin2018软件作图。

2 结果与分析

2.1 不同制备温度生物炭对Cd2+ 的吸附

研究表明，3种生物炭对Cd2+的吸附量均随Cd2+初始浓度的增加而增加，且均在Cd2+初始浓度大于300 mg/L后趋于平衡，当Cd2+初始浓度为300 mg/L时，Cd2+吸附量分别达到了14.21(B300)、15.65(B400)、9.661(B600)mg/g。当吸附位点达到饱和时，Cd2+吸附量便开始趋于稳定。当Cd2+的初始浓度一定时，生物炭对Cd2+吸附量随其制备温度的升高先增大后减小(B400>B300>B600)，马铃薯秸秆生物炭对Cd2+的吸附能力存在热解温度的极限值。图1

2.2 添加生物炭对土壤性状与土壤中 Cd 有效性的影响

2.2.1 添加生物炭对土壤 pH值的影响

研究表明，添加不同量的生物炭后，2种土壤pH值均随培养时间的推移呈现升高的趋势，其中，山地草甸土pH值升高程度大于黑垆土。对于黑垆土，当生物炭添加量为0.5%和1.5%时，土壤pH值在前15 d内保持逐渐增大趋势，在第15 d时分别达到最大值8.42和8.51，在15 d后pH值开始减小且逐渐并趋于平稳；当生物炭添加量为3.0%时，其pH值在前40 d内逐渐升高，而在第50 d开始减小；除了第1 d，黑垆土的pH值在其它培养时间均随生物炭添加量的增加显著升高(P<0.05)，在第50 d时，黑垆土pH值比CK分别增加0.11(0.5%)、0.15(1.5%)、0.34(3.0%)。生物炭添加量越高，其对黑垆土pH值影响时间就越长。对于山地草甸土，所有生物炭处理下，土壤pH值随培养时间增长呈现先增加后减少趋势；除了第5 d，在其它培养时间，山地草甸土的pH值随生物炭添加量的增加显著升高(P<0.05)，培养50 d时，添加生物炭使山地草甸土的pH值比CK分别升高0.27(0.5%)、0.32(1.5%)和0.49(3.0%)个单位。表2

图1 不同制备温度生物炭对Cd2+的吸附量Fig.1 Adsorption capacity of biochar for Cd2+ at different preparation temperatures

表2 添加生物炭后土壤的pH变化Table 2 Changes of soil pH following biochar application

2.2.2 添加生物炭对土壤有机碳的影响

研究表明，2种土壤有机碳含量均随培养时间的增长呈现增高趋势，不同添加量的生物炭对2种土壤有机质的影响存在较大的差异。在整个培养期，2种土壤的有机碳含量均随着生物炭添加量的增加而增加，当添加量为3.0%时，2种土壤有机碳在第50 d时达到最大值，其含量分别比第1 d增加4.09 g/kg(黑垆土)和5.86 g/kg(山地草甸土)；当添加量为1.5%和3.0%时，2种土壤的有机碳含量均比同一培养时间CK显著升高(P<0.05)，1.5 %和3.0%生物炭能有效提高2种土壤有机碳含量，且3.0%生物炭效果更好。在整个培养期，随生物炭添加量的增加，2种土壤的有机碳含量变化趋势相似。图2

图2 施用生物炭后土壤有机碳含量的变化Fig.2 Changes of soil organic carbon content following biochar application

2.2.3 生物炭对土壤 Cd 有效性的影响

研究表明，2种土壤DTPA-Cd含量均在第30 d后逐渐平稳，其中，黑垆土DTPA-Cd含量下降幅度比山地草甸土大。在低添加量(0.5%)时，2种土壤DTPA-Cd含量随培养时间增长呈现先下降后升高再下降的趋势，在第50 d，分别达到1.86 mg/kg(黑垆土)和1.66 mg/kg(山地草甸土)，低生物炭添加量使重金属离子在短时间内更容易被吸附，但当吸附达到饱和后，部分重金属离子重新被释放到土壤中，使DTPA-Cd含量在前10 d内出现先下降后上升的现象。在较高添加量(1.5%和3.0%)时，2种土壤DTPA-Cd含量均呈现先上升再下降的趋势，且与各自CK相比变化显著(P<0.05)。在3.0%添加量时，黑垆土中DTPA-Cd含量在第50 d达到最低值：1.652 mg/kg，而山地草甸土在第40 d达到最低值：1.735 mg/kg，3.0%添加量对2种土壤中Cd的钝化效果最佳。2种土壤pH值和有机碳含量与各自DTPA-Cd含量均呈现显著的负相关(P<0.05)，黑垆土调整后R2为0.468和0.584，山地草甸土调整后R2为0.709和0.703。马铃薯生物炭提高了2种土壤pH和土壤有机碳含量，有助于降低Cd的生物有效性，这与张华纬等[17]研究结果一致。图3

图3 施用生物炭后土壤DTPA-Cd的变化Fig.3 Change of DTPA-Cd following biochar application

2.3 生物炭对玉米生长及其体内Cd含量影响

研究表明，添加3.0%生物炭后，玉米的地上和地下部生物量均比CK显著增加(P<0.05)，其中，地上比CK增加173.5%，地下部增加118.6%。与CK相比，添加3.0%生物炭后，玉米的地上和地下部Cd含量均显著降低(P<0.05)，玉米地上部分Cd含量由25.42 mg/kg(CK)降至38.68 mg/kg，地下部分由158.2 mg/kg降至110.7 mg/kg，分别降低37.68%和30.00%。与CK相比，添加生物炭后，Cd在玉米地上部和地下部分的富集系数均显著降低，且分别降低了33.42%和30.66%。添加生物炭不仅能有效促进玉米生长，降低玉米体内镉含量，而且能抑制Cd从土壤到玉米体内的转移。图4

注：图中不同大、小写字母表示显著差异(P<0.05)Note:Different large and small letters in the picture represent significant differences(P<0.05).图4 施用生物炭下玉米体内镉含量、玉米生物量和镉富集变化Fig.4 Effects of biochar addition on cadmium content,biomass and cadmium accumulation of Maize

3 讨论

生物炭是在缺氧或无氧条件下，生物质材料在热裂解后产生的一种富含碳且高度芳香化的有机连续体[16-17]。制备生物炭时，将热解温度控制在一定温度范围内，才能使其比表面积、孔隙结构和CEC达到最佳[18-19]。李力等[20]研究发现，700℃制备的玉米秸秆生物炭比350℃时的生物炭芳构化程度更高，比表面积更大，孔结构发育更加完全；王默涵等[21]研究表明，相比350和500℃，800℃制备的羊粪生物炭对水中重金属的吸附量最大；Melo等[22]研究发现，700℃制备的生物炭对重金属的吸附能力较好，其对重金属吸附量是400℃制备的生物炭的4倍。制备温度越高，生物炭对重金属的吸附效果越好，研究发现，马铃薯生物炭对Cd2+吸附量随其制备温度的升高先增大后减小，400℃制备的生物炭对Cd2+吸附效果最好，马铃薯生物炭对Cd2+的吸附能力存在热解温度的极限值，当超过这一极限值，其吸附能力就会下降，但要得到马铃薯生物炭的最佳制备温度，需进一步研究。

刘晶晶等[23]研究表明，稻草炭显著提高了土壤的pH值，而竹炭对pH值无显著影响，黄超等[24]研究表明，添加小麦秸秆生物显著提高红壤土pH，在研究中，马铃薯生物炭也能显著提高2种土壤pH，且pH增加程度随生物炭添加量的增加而增大，这可能是因为马铃薯炭含有大量碱性物质和盐基离子所致，而山地草甸土pH升高程度大于黑垆土，是由于黑垆土本身的pH比山地草甸土高的原因，这与周涵君等[25]对红壤和褐土施加生物炭后pH变化的研究结果相似。由于生物炭本身的碳含量高，且生物炭表面存在的部分易分解有机碳，所以施用生物炭能有效提高土壤有机碳含量[26]，研究发现，2种土壤的有机碳含量均随着生物炭添加量的增加而增加，3.0%生物炭对土壤有机碳的增加效果最明显，这与张华纬等[17]研究水稻生物炭对污染土壤有机碳作用的结果相似，而黑垆土有机质含量升高程度大于山地草甸土，主要是由于黑垆土本身具有相对较高的有机碳含量所致。

郭文娟等[27]研究表明，棉花秸秆生物炭对Cd2+的吸附量随pH的增加先上升后下降，倪幸等[28]研究表明，竹炭提高了土壤pH值和有机质含量，降低了土壤有效态Cd含量，周涵君等[25]研究发现，施加生物炭后的红壤土pH变化与其可交换态Cd含量呈极显著负相关关系，在研究中，2种土壤的pH值和有机碳含量均与各自DTPA-Cd含量变化均呈现显著的负相关，这可能主要是生物炭能使土壤中pH值和有机碳含量升高，不仅加速了Cd2+向CdCO3和Cd(OH)2转变，而且增加了土壤中粘土矿物、水合氧化物、有机质等吸附剂表面的负电荷，导致土壤对Cd2+的吸附能力增强，降低Cd2+的生物有效性。在研究中，培养30 d后，2种土壤DTPA-Cd变化逐渐趋于平稳，这与李建宏等[29]就椰纤维生物炭对花岗岩砖红壤中的Pb2+含量影响的研究结果相似，这主要是由于重金属在土壤中的时间越长，其有效态含量就越低的原因[30]。

重金属主要通过其在土壤-植物系统中迁移对人类发生危害，而植物对重金属的迁移能力取决于根系对重金属的吸收能力[31]。张燕等[32]研究发现，添加玉米生物炭显著降低了水稻各部位Cd 的含量，抑制了土壤As、Cd向水稻迁移。刘阿梅等[33]研究表明，生物炭可显著降低圆萝卜和小青菜可食部分Cd含量，研究也得到相似结果，即添加3.0%马铃薯生物炭不仅使玉米生物量显著增加，而且显著降低了玉米的地上和地下部Cd的含量。添加马铃薯秸秆生物炭能促进玉米生长，有效降低玉米体内Cd含量，抑制Cd从土壤到玉米的转移。