刘征 张道龙 李月含 张静梅

摘 要：过量磷酸盐是导致水体富营养化的主要原因，吸附是去除磷酸盐的经济高效技术。以酒糟壳为原料，通过炭化和活化两步法制备了活性炭，并用于磷酸盐的吸附，研究了吸附影响因素和吸附动力学、等温吸附现象。结果表明：活性炭投加量可以显著提高磷酸盐去除率，磷酸盐的去除率随着pH的增加而减少，酒糟壳活性炭对磷酸盐的吸附基本在4h内达到平衡，磷酸盐的吸附动力学遵从拟二级动力学模型，吸附同时遵循Langmuir、Freundlich等温模型，最大理论吸附容量为10.1mg/g。

关键词：酒糟壳; 活性炭; 磷酸盐; 吸附动力学; 吸附等温模型

中图分类号：X703        文献标识码：A         文章编号：1006-3315（2021）12-167-004

磷是农作物生长和生产肥料、药物和个人护理产品的必需元素[1]。由于磷在日常生活和工农业生产中的广泛应用，含磷废水不断地排放到水体中[2]。水中磷的大部分是磷酸盐[3]，过量磷酸盐将产生富营养化，从而导致水生态环境恶化[4]。因此，有效去除水中磷酸盐具有重要意义。目前已有多种去除磷酸盐的技术，包括生物修复、螯合、化学沉淀、结晶和离子交换等。但这些技术相关的高运营成本限制了它们的使用。与此相比，吸附是一种经济高效的方法，操作简单，副效应少，已被广泛用于去除水中低浓度磷酸盐[5][6]。近几十年来，已开发去除磷酸盐的多种吸附剂，例如活性炭[7]、矿物质[8]、生物炭[9]和合成材料[10]。

本研究以酒糟壳为原料制备活性炭，并用于磷酸盐的吸附。研究了活性炭投加量、pH、接触时间对吸附效果的影响，并采用拟一级吸附动力学模型和拟二级吸附动力学模型对吸附动力学数据进行了拟合，用Langmuir等温模型和Freundlich等温模型对吸附等温数据进行了拟合，揭示了酒糟壳活性炭去除磷酸盐的吸附机理。

1.材料与方法

1.1试剂与仪器

试剂：氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、磷酸二氢钾（KH2PO4）、硫酸（H2SO4）、钼酸铵（（NH4）2MoO4）、酒石酸锑钾（C8H4K2O12Sb2·3H2O）和抗坏血酸（C6H8O6）均为分析纯。蒸馏水用于配置各种溶液，KH2PO4用于配置磷酸盐溶液。

仪器：紫外-可见分光光度计（UV-2700，岛津）、pH计（PHS-25，上海雷磁）、电子天平（BSA124S，赛多利斯）、真空管式炉（SK3-2-10-10，杭州卓驰）、鼓风干燥箱（DHG-9140A，上海一恒）、恒温振荡器（SHZ-82，力辰科技）。

1.2实验方法

1.2.1酒糟壳活性炭的制备

酒糟壳网购自安徽淮南，清洗去除杂质，于干燥箱中烘干，置于真空管式炉在500℃炭化2h。冷却后取出，与NaOH按质量比1：1加蒸馏水混匀放置24h，置于真空管式炉在700℃活化2h。冷却后取出，用蒸馏水清洗至中性，烘干备用。

1.2.2吸附实验

活性炭投加量对磷去除效果的影响：分别称取0.05g、0.08g、0.1g、0.12g、0.15g活性炭，投入250mL、25mg/L的磷酸盐溶液中，不调节pH，在室温下振荡至吸附平衡，测定平衡时的磷含量。

pH對磷去除效果的影响：量取250mL磷酸盐溶液，初始浓度为25mg/L，用0.1M盐酸和氢氧化钠调节初始pH为2、4、6、8、10，投入0.6g/L活性炭，在室温下振荡至吸附平衡，测定平衡时的磷含量。酒糟壳活性炭对磷酸盐的平衡吸附量qe用式（1）计算：

式中Co、Ce（mg/L）分别是磷酸盐的初始浓度和平衡浓度，V（L）是磷酸盐溶液的体积，W（g）是酒糟壳活性炭的投加质量。

动力学实验：量取250mL磷酸盐溶液，初始浓度为5mg/L、15mg/L、25mg/L，调节pH=2，投入0.15g活性炭，在室温下振荡，每隔一段时间取样测定滤液中的磷含量。时刻t时的磷酸盐吸附量qt用式（2）计算：

式中Ct（mg/L）是时刻t（min）时的磷酸盐浓度。采用拟一级动力学（式（3））和拟二级动力学模型（式（4））拟合动力学实验数据：

式中k1（1/min）、k2（g/（mg·min））均为吸附速率常数。

等温实验：量取250mL磷酸盐溶液，初始浓度为5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L，调节pH=2，投入0.15g活性炭，在室温下振荡至吸附平衡，测定平衡时的磷含量。采用Langmuir模型（式（5））和Freundlich模型（式（6））拟合等温实验数据：

式中qm（mg/g）是理论最大吸附量，KL（L/mg）是Langmuir常数，KF（（mg/g）×（L/mg）1/n）和n是Freundlich常数。

以上取样用针头过滤器过滤，用钼锑抗分光光度法测定滤液中的磷含量。

2.结果与讨论

2.1活性炭投加量对去除磷的影响

如图1所示，磷酸盐的去除率随着活性炭投加量的增加而增大。随着投加量由0.05g增加到0.15g，磷酸盐的去除率从38.5%提高到82.0%。这表明活性炭投加量可以显著提高磷酸盐吸附率。这主要是由于活性炭剂量的提高，增多了吸附剂表面的活性点位。

2.2 pH对去除磷的影响

如图2所示，磷酸盐的去除率随着pH的增加而减少。随着pH由2增加到10，磷酸盐的吸附量从7.49mg/g降低到4.67mg/g。pH控制着磷酸盐的电离以及吸附剂表面的电荷，较低的pH值有利于吸附剂表面的质子化。溶液的pH值小于2时，溶液中磷酸盐的主要形式为中性的H3PO4分子，有利于吸附。pH值位于4-10，溶液中磷酸盐的主要形式为H2PO4-和HPO42-，容易吸附在活性炭的阳性点位，而活性炭表面的负电荷不利于阴离子的吸附。

2.3動力学实验

研究吸附平衡时间有助于审视最大反应时间和吸附过程的经济性，在规模应用中起着重要作用。如图3所示，吸附平衡基本在4h内达到，这可能是由于活性炭外表面上存在容易获得的反应点位。随着接触时间的推移，这些吸附点位开始占满，吸附过程的速率随着达到平衡而降低。总体而言，酒糟壳活性炭对磷酸盐的去除速率很快，并且有较高吸附能力。

图4和图5所示为不同初始浓度下的磷吸附拟一级动力学拟合和拟二级动力学拟合情况，表1所示为磷吸附动力学模型参数。可以看出，拟二级动力学模型具有较高的相关系数，说明磷酸盐的吸附动力学遵从拟二级动力学模型，磷酸盐的初始吸附受到分子扩散的限制，而整体吸附速率受到较小孔扩散或缓慢吸附的限制。

2.4等温实验

图6和图7所示为不同初始浓度下的磷吸附数据与Langmuir、Freundlich等温模型拟合情况，表2为磷吸附等温模型参数。可以看出，Langmuir、Freundlich等温模型拟合相关系数均较高，说明磷酸盐在酒糟壳活性炭上的吸附存在单层吸附和均相吸附，同时也说明酒糟壳活性炭表面是异质的。通过Langmuir方程计算的活性炭对磷酸盐的最大吸附容量为10.1mg/g，Freundlich模型系数n>1，说明酒糟壳活性炭易于吸附磷酸盐。

3.结论

以酒糟壳为原料通过炭化和活化制备了活性炭，并用于磷酸盐的吸附，发现：

（1）活性炭投加量可以显著提高磷酸盐吸附率，磷酸盐的去除率随着活性炭投加量的增加而增大。

（2）磷酸盐的去除率随着pH的增加而减少，较低的pH值有利于吸附。

（3）酒糟壳活性炭对磷酸盐的去除速率很快，吸附平衡基本在4h内达到。

（4）磷酸盐的吸附动力学遵从拟二级动力学模型，吸附同时遵循Langmuir、Freundlich等温模型，通过Langmuir方程计算的最大吸附容量为10.1mg/g。

基金项目：厦门理工学院科研攀登计划（XPDKQ19015，XPDKT20015），福建省中青年教师教育科研项目（JAT200473），厦门理工学院大学生创新训练项目（202011062003），福建省高校产学研联合创新项目（2021Y4005）。

参考文献：

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