伊兆广,吴庆春,汪连城,金远伟,许生慧,刘津升

(南京工程学院数理部，南京 211167)

1 引言

Au、Ag等贵金属纳米材料由于其独特的催化、光、电性质，越来越受到广泛的关注，在工程、生物医学、存储等方面存在潜在的应用[1-4]。贵金属纳米结构由于存在局域等离子体共振[5]，表现出强烈的光学吸收和光学散射特性，其光学性质表现出重要的研究价值和应用潜力更受到关注，例如生物传感[6]、光热成像[7]、光热医疗[8]等。

贵金属纳米结构的光学特性源于材料内部自由电子在入射光作用下集体振荡而产生的局域表面等离子体共振。贵金属材料纳米结构的形状、尺寸及周围介质环境等因素会影响其局域表面等离子体共振，发生局域等离子体共振时，材料表面产生强烈的局域电磁场，表现为很强的光吸收和光散射现象。球形纳米颗粒由于结构的高对称性，其表面等离子体共振峰表现为单一的吸收峰，纳米棒由于结构的各向异性，导致电子在各个方向上的极化程度不同，表面等离子体共振峰表现为横向共振峰和纵向共振峰[9,10]，随着纵横比的改变,其吸收峰在可见-近红外较宽波段内调节移动。近期研究者发现两个或多个金属纳米棒紧密放置时,金属纳米棒间局域表面等离子体通过近场的相互作用进行耦合,可引起表面等离体耦合效应，表现出更加丰富的光学性质[11,12]。但是实验中合成的金纳米棒状结构由于硬度较低，不易保存，合成更加稳定易于长期保存的金棒状结构成为研究的热点。

目前，已经用化学还原的方法合成SiO2壳层包覆的棒状结构[13,14]，由于二氧化硅晶体质地坚硬、难溶解、无色透明的特性，选用SiO2壳层包覆可以提高Au纳米棒状结构的硬度，易于长期保存，对于纳米棒在医疗、工程应用具有重大意义,理论计算SiO2壳层包覆Au纳米结构的光学性质为工程应用所需纳米材料提供理论指导具有重要的研究价值。理论计算光与物质的相互作用很难用解析的方法进行求解，近几年一般是借助计算机和各种数值解的方法解方程,例如Mie理论方法[15]、时域有限差分的方法(FDTD)[16]、离散偶极近似(DDA)[17]的方法等，其中Draine和Flatau编写的DDA计算源程序计算精度高、占用计算资源少，在计算纳米材料的光学吸收谱具有一定优越性。本文计算中Au、SiO2的光学常数取自文献[11]，为了提高光学常数取值精度，文献中实验测量的光学常数经过三次样条差值。

本文采用Mie方法和DDA的方法分别计算Au纳米球形、SiO2纳米球形的光学吸收谱，使用离散偶记近似的方法计算无壳层金单晶八面体纳米棒光学吸收谱，Au@SiO2核-壳层单晶八面体纳米棒的光学吸收谱随着SiO2壳层厚度的变化及其相应SiO2壳层厚度单晶八面体纳米棒的近场分布，探究Au@SiO2核-壳层单晶八面体纳米棒光学吸收谱的变化规律，为Au@SiO2核-壳层单晶八面体纳米棒的工程应用提供理论指导。

2 计算模型及其离散偶记近似理论

2.1 计算模型

图1为无壳层单晶八面体纳米棒的计算模型，计算模型采用实验中合成的金单晶八面体结构模型[18]，侧面为(110)和(100)交替，顶角连接的面分别为(110)和(111)交替，顶端的面为(100)面。本文计算中单晶八面体模型结构的半径为R，高度为H，帽子高度为R/3，顶面正八边形的宽度为2R/3。

图1 无壳层单晶八面体纳米棒的计算模型Fig.1 The model of Au no shell single crystal octahedron nanorod

2.2 离散偶极近似(DDA)理论

离散偶极子近似理论可以计算不同尺寸、任意形状的纳米材料的吸收、散射及消光等光学性质，在计算中把模型视做N个立方单元中心的集合体[19]形成的偶极子，任一个偶极子与电场Ej的相互作用：

Pj=αjEj

(1)

式中叠加电场Ej包括入射光电场及其它偶极子在该处所形成的偶极场，αj表示极化率，即:

(2)

式中E0为入射光电场振幅，k为波矢，相互作用矩阵Ajk有以下形式：

其中aeff为有效半径，计算中光源选用沿着x和y极化方向的波模拟Au@ SiO2核-壳层单晶八面体纳米棒的光学性质，其光学吸收效益因子通过两个极化方向加权平均获得，为了与实验结果对照，本文模拟Au@ SiO2核-壳层单晶八面体纳米棒所处液体环境的背景折射率为n≈1.33。

3 计算结果与分析

3.1 计算金、二氧化硅纳米颗粒的光学吸收谱

Au、SiO2的光学常数根据实验值经过三次样条差值后获得，本文为检验其差值后DDA计算结果的有效性，采用离散偶记近似的方法计算了Au、SiO2纳米颗粒的光学吸收谱与Mie理论计算结果进行比较。

如图2a所示采用DDA和Mie理论分别计算半径为10、15和20 nm的球形Au纳米颗粒随着波长变化的光学吸收谱，结果比较发现在～530 nm附近都出现较强的光学吸收峰，随着半径增加吸收峰发生微小的红移，光学吸收峰值强度增加，两者吻合很好。图2b分别采用两种方法计算半径为10、15和20 nm的SiO2纳米颗粒随着波长变化的光学吸收谱，结果表明随着波长300～800 nm的变化，光学吸收谱线强度逐渐减小，半径越大的颗粒光学吸收强度越高，谱线没有出现等离子体共振峰。三次样条差值后DDA计算结果和Mie理论计算的结果一致，验证后续计算结果的有效性。

图2 DDA方法计算纳米颗粒紫外-可见光学吸收谱(其中插图Mie理论计算的结果)(a)Au纳米颗粒；(b)SiO2纳米颗粒Fig.2 The UV-vis optical absorption spectrum of nanoparticle using DDA method (The illustration is the result of Mie's theoretical calculation)(a)Au nanoparticle;(b)SiO2 nanoparticle

3.2 不同壳层厚度Au@SiO2核-壳层单晶八面体纳米棒的光学吸收谱

为了便于对比研究二氧化硅壳层对光学吸收强度和峰位的影响，计算了半径R=10 nm高度H=60 nm无壳层金单晶八面体金纳米棒的光学吸收谱。如图3所示，金单晶八面体纳米棒具有非常强烈的纵向吸收峰，峰位787.3 nm，无明显的横向吸收峰。插图为无壳层金单晶八面体纳米棒在入射光λ=787.3 nm的近场分布图，图中可以观察到局域电场主要集中在轴向的表面局域，产生了具有很大吸收强度的表面等离子体共振纵向吸收峰，没有形成明显的横向表面等离子体共振，这与吸收谱结果一致，与实验中具有明显横向吸收峰有些不同，实验测的横向吸收峰是溶液中副产品纳米颗粒等在～530 nm左右产生的吸收峰。

图3 无壳层金单晶八面体纳米棒的紫外-可见光学吸收谱Fig.3 The UV-vis optical absorption spectrum of no shell Au single crystal octahedron nanorod

计算中为了分析SiO2壳层厚度对光学吸收谱的影响，我们固定Au核纳米棒半径R=10 nm，保持高度H=60 nm，给出了壳层尺寸2～5 nm变化的光学吸收谱(如图4(a))，保持总尺寸半径10 nm和H/D(其中D=2R)不变，增加壳层的厚度并对应减小Au纳米棒的厚度，计算壳层厚度2～5 nm变化的光学吸收谱(如图4(b))。

如图4(a)所示，Au@SiO2核-壳层单晶八面体纳米棒有两个吸收峰：横向吸收峰和纵向吸收峰。其中纵向吸收峰强度明显低于图3无壳层金单晶八面体纳米棒的吸收谱，壳层的厚度有薄变厚，Au@SiO2核-壳层单晶八面体纳米棒纵向吸收峰出现红移，横向吸收谱在～530 nm的强度减小并且发生微小蓝移，纵向吸收谱的强度明显大于横向吸收谱。在保持Au@SiO2核-壳层单晶八面体纳米棒的高度H不变，二氧化硅壳层厚度增加，可以使纵向吸收峰峰位红移，减少纵向吸收峰的强度。

为了排除尺寸半径R和纵横比H/D变化对峰值、峰位的影响，保持横向总尺寸不变，固定纵横比H/D，增加二氧化硅壳层的厚度并减小Au核厚度研究光学吸收谱的变化。如图4(b)所示，在控制二氧化硅壳层厚度2～5 nm变化时，纵向吸收峰峰位从873.8 nm红移至1206 nm，出现了明显的红移，谱线纵向峰峰值高度出现了明显的减少。二氧化硅材料可以有效的减少光学吸收的强度，使纵向光学吸收谱发生明显的红移。

图4 Au@SiO2核-壳层单晶八面体纳米棒的紫外-可见光学吸收谱Fig.4 The UV-vis optical absorption spectrum of Au@SiO2 core-shell single crystal octahedron nanorod

3.3 不同壳层厚度Au@SiO2核-壳层单晶八面体纳米棒纵向峰位的近场分布

为了形象观察形貌对光学吸收的影响，对比分析单一材料形貌和壳层结构形貌光学吸收产生差异的原因，我们计算了对应图4(b)纵向吸收峰位的Au@SiO2核-壳层单晶八面体纳米棒的近场分布图。

如图5 不同壳层厚度Au@SiO2核-壳层单晶八面体纳米棒的近场分布图，局域电场主要分布在金纳米棒的表面区域且分布不均匀，主要集中在金纳米棒的两端。金纳米棒的同种电荷在两端同性排斥，使电荷集中分布在垂直偏振光方向的区域，导致两端对称耦合增强。图3插图中在787.3 nm的近场分布可以观察到在无二氧化硅壳层时，电场引起纵向表面等离子体共振，没有观察到明显的横向表面等离子体共振。如图5在二氧化硅壳层厚度2 nm时，表面等离子体共振从主要表现为纵向的等离子体共振，随着壳层厚度增加至5 nm，电场在横向出现分布增强，电荷在平行光的横向偏振方向耦合，表面等离子体共振表现为横向和纵向等离子共振并存，纵向吸收峰的强度减弱而横向吸收峰强度增强，这与图4(b)计算谱线横向振动强度减弱不太一致。由于二氧化硅壳层没有形成表面等离子体共振，其厚度增加能够削弱光学吸收谱线强度，整体上使横向峰和纵向峰强度减弱，纵向峰位出现红移，横向峰出现微小蓝移。

图5 不同壳层厚度Au@SiO2核-壳层单晶八面体纳米棒的近场分布图 (a)2 nm (b)3 nm (c)4 nm (d)5 nmFig.5 The Near-field distribution of Au@ SiO2 core-shell single crystal octahedron nanorod with different shell thickness (a)2 nm (b)3 nm (c)4 nm (d)5 nm

在电磁波作用下，电荷在Au@SiO2核-壳层单晶八面体纳米棒的金核纳米棒表面形成的等离子体共振，不同极化方向上自由电荷运动相互耦合形成偶极子，主要分布在金属表面层，各向异性的棒状结构电子在纵向上和横向上分布不均匀，导致偶极场极化强度改变，光吸收峰强度和峰位发生变化。位于表面的二氧化硅壳层不具有自由电荷，不能形成表面等离子体共振，二氧化硅壳层厚度增加，削弱了光学谱线横向和纵向吸收峰的强度，使光学吸收谱线峰位出现红移。因此通过控制合成Au@SiO2核-壳层单晶八面体纳米棒壳层厚度，可以调控吸收峰的位置和强度，并且便于长时间存放而不退化。

4 结论

本文利用DDA方法分别计算金、二氧化硅纳米颗粒、无壳层Au单晶八面体纳米棒、Au@SiO2核-壳层单晶八面体纳米棒的光学吸收谱及其不同壳层厚度Au@SiO2核-壳层单晶八面体纳米棒纵向峰位的近场分布，利用DDA与Mie理论两种方法计算Au、SiO2球纳米颗粒光学吸收谱线，计算结果吻合的很好，验证光学常数经过三次样条插值后续计算的正确性。

Au@SiO2核-壳层单晶八面体纳米棒由于其各项异性的纳米结构、形貌，在横向和纵向出现了较强的表面等离子体共振，其吸收谱线在横向和纵向出现光学吸收峰。Au@SiO2核-壳层单晶八面体纳米棒，壳层厚度2-5 nm变化时，表面电场主要分布在金纳米棒表面，局域电场分布从纵向占主导作用转变为横向和纵向并存，二氧化硅壳层因没有自由电子不能形成表面等离子体共振，其能够削弱光学吸收谱线强度，使光学吸收谱的纵向峰峰位出现较大红移，横向峰峰位发生微小蓝移。二氧化硅壳层厚度可以很好的调节其纵向吸收峰的强度和峰位，理论分析其尺寸和光学吸收峰之间的关系对于Au@SiO2核-壳层单晶八面体纳米棒的制备、保存和应用具有重要的指导意义。