张峰，陶雨，唐琦琪，吴彬彬，刘珊，雷力

(四川大学原子与分子物理研究所，成都 610065)

1 引言

单斜相的β-Ga2O3具有宽的能带间隙(4.8 eV)和高的击穿电压[1]，其在电学、光学、磁学、光催化领域的应用引起了研究者的广泛关注[2-4]。但是由于Ga2O3存在α,β,γ,δ,ε五种不同的相结构[5,6]，能带结构的不同使得这五种Ga2O3在光电特性方面有着显著的差异。例如α-Ga2O3(图1(b))的禁带宽度(2.41 eV)远小于β-Ga2O3(4.8 eV)。其中β-Ga2O3的晶体结构如图1(a)所示，它是常温常压下最常见，最稳定的结构[7]，目前已有研究指出它在高功率电子、探测器、高频晶体管、磁记忆材料等领域具有潜在的应用价值[8-10]。

图1 (a)β-Ga2O3的晶体结构，(b)α-Ga2O3的晶体结构Fig.1 (a)The crystal structure of β-Ga2O3 and (b)α-Ga2O3

通常来说材料在高压的作用下，其原子外层电子的排布会因为原子间距的缩小发生变化，进而影响原子间的相互作用，使材料的结构发生变化。目前现有的数据指出β-Ga2O3和α-Ga2O3的相对密度分别为5.94和6.48 g cm-3[11]。在压力的诱导下，Ga2O3极有可能发生由低密度的β-相向α-相的转变。但是目前关于压力诱导Ga2O3相变的研究存在较大的争议。例如，Tu等人[12]发现α-Ga2O3在约13.3 GPa下转变为一种四方相的Ga2O3；但是后续对比发现，文献中初始材料的XRD图谱并非是他们所声称的α-Ga2O3，而是β-Ga2O3。Kroll等人[13]计算指出，由于Ga原子外层δ电子所处状态的不同，β-Ga2O3向α-Ga2O3的转变可能发生在2.6 GPa或者6 GPa。Machon等人[14]结合同步辐射技术和高压拉曼技术发现了β-Ga2O3向α-Ga2O3的相转变压力在20～22 GPa之间。Lipinska-Kalita等人[15]的实验发现β-Ga2O3向α-Ga2O3的相变起始点发生在6.5～7 GPa之间，直到40 GPa左右相变完全结束。Wang等人[16]发现β-相向α-相的转变开始发生在13.6～16.4 GPa，直到39.2 GPa 该相变才完全结束。

综上所述，目前关于β-Ga2O3的相变点以及相变的相关机制仍存在争议。在本文中，我们基于金刚石压砧的高压拉曼光谱技术对β-Ga2O3的高压拉曼光谱特性进行了细致研究。拉曼光谱在探究材料物化性质方面具有独特的优势，通过拉曼光谱反应出来的声子模的相关信息可为β-Ga2O3材料的载流子输运、辐射和非辐射光学过程提供参考价值[17]。在26.2 GPa的范围内，我们对β-Ga2O3的高压拉曼模进行了详细的认定，并获得各拉曼模对压力的响应，探究其晶格动力学行为。

2 实验细节

本次实验样品采用购买自阿拉丁(Aladdin)公司的β-Ga2O3多晶粉末，样品的纯度≥99.999%。高压拉曼光谱实验在四川大学极端拉曼光谱平台上完成。光谱系统采用532 nm的固态激光器(Nova Pro,RGB Laser)，配有单色光谱仪(Shamrock SR-303i-B,Andor)和光谱检测EMCCD (Newton DU970P-UVB,Andor)，系统空间分辨率1 μm。常规拉曼实验激光功率50 mW,使用20倍物镜进行聚集采谱，采谱积分时间300 s。高压拉曼实验选用台面直径500 μm的金刚石对顶砧(DAC)，预压厚度为40 μm的铼片作为压砧封垫，初始样品腔直径约150 μm，采用体积比4∶1的甲乙醇作为传压介质，10 μm的红宝石作为压力标定物质。测量所得的拉曼光谱数据均使用Peak-Fit v4.12软件处理。

3 结果与讨论

单斜相的β-Ga2O3由两类Ga3+离子(Ga1，Ga2)和三类O2-离子(O1,O2,O3)组成，其空间群为C2/m。该结构中的GaO6八面体之间共享一条边，GaO4四面体之间共享一角。GaO6八面体和GaO4四面体所组成的链沿b轴排列，因而β-Ga2O3的电学和光学的各向异性存在于平行和垂直于链的区域之间[18]。通过群论分析，β-Ga2O3具有15个拉曼活性模：

β-Ga2O3：ΓR=10Ag+5Bg

但实验上只能够清晰观察到其中的12个拉曼模。我们对所有拉曼模进行了详细认定，如图2所示。由于GaO4四面体的平均的Ga-O键长(1.8365 Å)要小于GaO6八面体的键长(1.9872 Å)，因而前者对应的拉曼模的振动能量相对更高。通过价力场的计算，可以将β-Ga2O3的拉曼模划分为波数低于300 cm-1的低频拉曼模区域与高于300 cm-1的高频拉曼模区域。其主强峰频率位于202 cm-1处。

图2 常温常压下β-Ga2O3的拉曼光谱与振动模认定Fig.2 The Raman spectrum and vibrational mode assignments of β-Ga2O3 at ambient conditions

α-Ga2O3：ΓR=2A1g+5Eg

在我们的实验中观察到了其中的6个拉曼振动模。Machon等人[14]在实验中所使用的α-Ga2O3，由通过加有硝酸盐的凝胶制备得到。在常压下可以观察到所有的7个拉曼振动模。我们缺少330 cm-1处的一个Eg振动模。该振动模相较于其他6个振动模较弱，未探测次振动模的原因可能是由于我们的α-Ga2O3样品是通过β-Ga2O3相变卸压后得到的，材料内部残余应力导致的结构无序使得该振动模的信号较弱。

在表1中，我们给出了有关β-Ga2O3振动模的详细描述。可以看出低频拉曼模主要属于链的平移和振动，而高频拉曼模主要属于内部振动模。而高频拉曼模可更进一步分为处于300 cm-1到450 cm-1之间对应八面体形变的振动模，与处于450 cm-1到800 cm-1之间对应四面体的拉升或弯曲的振动模两类。同时，我们利用Lipinska-Kalita等人[15]测得的α-Ga2O3与β-Ga2O3的体弹模量B0计算了各拉曼振动模对应的格林艾森参数，其中α-Ga2O3的各拉曼振动模对应的格林艾森参数如表2所示。

表1 β-Ga2O3拉曼模的认定、压力系数和格林艾森参数Table 1 The assignment of Raman modes,pressure coefficient,and mode-Grüneisen parameter γ of β-Ga2O3

表2 α-Ga2O3的拉曼模频率、压力系数与格林艾森参数Table 2 The Raman frequency of α-Ga2O3

图3给出了β-Ga2O3在0～26.2 GPa范围内的高压拉曼光谱。从图中可以看出，β-Ga2O3所有的拉曼模随着压力的升高发生蓝移，且拉曼峰呈现出迅速宽化、强度逐渐降低的趋势。当压力达到22 GPa时，旧峰消失(★)，新峰的出现(★)。这一现象表明β-Ga2O3发生了相变。将DAC缓慢卸压至常压，对相变后的拉曼峰进行分析，样品仍为α-Ga2O3。因此，可以认为低密度相β-Ga2O3向高密度相α-Ga2O3的转变是一个不可逆的过程。虽然目前所报道的β-Ga2O3的相变点仍有争议[12-16,20-22]，但是我们的结果与Machon等人[14]利用Ar作为传压介质得出的相变结果吻合。而晶粒尺寸大小是否会影响β-Ga2O3的相变点还有待进一步验证。由于卸压后的α-Ga2O3存在残余应力以及一定程度的材料结构无序，观察到的拉曼峰比较宽化。

图3 β-Ga2O3的高压拉曼光谱，“↓”代表卸压过程Fig.3 High-pressure Raman spectra of KGO.“↓”denotes the decompression process

根据上述的高压拉曼光谱，我们在图4中给出了β-Ga2O3与α-Ga2O3各拉曼振动模随压力的响应曲线。其中图4(a)和图4(b)分别为升压过程中β-Ga2O3的压力响应曲线以及卸压过程中α-Ga2O3的压力响应曲线。b-Ga2O3的Ag(10)振动模对压力较为敏感，其属于八面体的拉升模。这表明在压力的作用下，β-Ga2O3中由角共享组成的四面体容易发生形变。对于α-Ga2O3的拉曼振动模，Eg(3)和A1g(3)两个振动模在高压下可以较好识别。随着压力的降低近似呈线性关系。而其他四个振动模较弱，当压力处于8.8GPa以上时较难识别。因此这4个拉曼振动模在高压下的行为有待进一步研究。

图4 (a)β -Ga2O3和(b)α-Ga2O3各拉曼模频率随压力的变化关系Fig.4 The Raman frequency of (a)β-Ga2O3 and (b)α-Ga2O3 as a function of pressure

4 结论

本工作基于金刚石压砧的高压拉曼光谱技术在压力最高26.2 GPa条件下对β-Ga2O3的拉曼振动模与相稳定性进行了研究。我们认定了β-Ga2O3与α-Ga2O3拉曼振动模，得到了各拉曼模的压力系数与格林艾森参数，发现β-Ga2O3在22 GPa的压力条件下发生向α-Ga2O3转变的不可逆相变，同时还给出了β-Ga2O3与α-Ga2O3各拉曼振动模对应的压力系数。该工作对深入认识Ga2O3相稳定性和晶格动力学行为提供重要的参考价值。