成 蕊，王英男，姜 丹，李龙凤，刘明珠，张茂林

（1.淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北235000；2.绿色和精准合成化学及应用教育部重点实验室，安徽 淮北235000）

0 引言

水体中的有机污染物对人类健康和生态环境造成严重的危害，已成为世界性的环境问题［1］.在各种有机污染物中，大多数偶氮染料具有诱变性，甚至致癌性和致畸性［2］，引起人们的广泛关注.因此，有效去除水体中有机污染物对环境修复具有重要意义.光催化降解技术，特别是可见光催化降解技术，因其具有高效广谱、条件温和、成本低和无毒等优点，成为一种降解消除环境有机污染物的有效方法，得到广泛应用.

氧化亚铜（Cu2O）是一种典型的p型半导体光催化材料，直接带隙约为2.0-2.2 eV［3］，可以被可见光激发.因此，其在可见光催化降解有机污染物、光解水产氢和CO催化氧化［4-8］等方面有较大的应用前景.但对于单一的窄带隙Cu2O，因其光生电子与空穴容易快速复合，从而光催化效率较低.为克服这一不足，将Cu2O与窄带隙半导体材料复合可以有效抑制光生载流子的复合，有助于提高Cu2O的光催化效率［9］.Cu2S具有较窄的带隙，其禁带宽度约为1.2 eV，是一个理想的可见光吸收材料.由于Cu2O导带电位低于Cu2S导带电位，当Cu2O与Cu2S复合后，Cu2O导带中的光生电子可以转移至Cu2S导带中，而光生空穴则向相反方向转移，从而有效分离光生载流子，提高光催化效率［10-11］.

本研究通过水热一锅法，在不加入任何表面活性剂的情况下，在纳米CuO表面，先通过S2-离子交换反应生成溶解度更小的CuS，从而生成CuO-xCuS复合物，借助纳米CuO自身模板作用可以形成纳米级复合物.随后，在水热条件下，CuO-xCuS复合物内部发生氧化还原反应，部分S2-离子可以将二价铜还原成一价铜，从而形成Cu2O-yCu2S纳米复合物.通过光催化降解实验，研究Cu2O-yCu2S纳米复合物光催化降解MO的活性及其稳定性，并通过对复合物进行表征和分析，探讨Cu2S和Cu2O复合对光催化性能的促进机理.

1 实验部分

1.1 试剂

研究中所用的化学试剂均为分析纯.纳米氧化铜（CuO，北京德科岛金），九水合硫化钠（Na2S·9H2O，麦克林），甲基橙（MO，天津市化学试剂研究所），硫酸钠（Na2SO4，天津市北联精细化学品开发有限公司），对苯醌（C6H4O2，天津市大茂化学试剂厂），一水合草酸铵（（NH4）2C2O4·H2O，上海试剂四厂），叔丁醇（（CH3）3COH，天津市大茂化学试剂厂）.

1.2 Cu2O-Cu2S复合物合成

将Na2S·9H2O加入到纳米CuO悬浊液中，搅拌让其溶解.由于CuS溶度积常数小于CuO溶度积常数，因此在纳米CuO的表面将发生离子交换反应生成CuS，进而得到CuO和CuS复合物.在水热条件下，复合物中部分S2-离子将二价铜还原成一价铜，反应方程式如式（1）和（2）所示.

通过控制原料中CuO和Na2S·9H2O的摩尔比，可以制备出不同Cu2S含量的Cu2O-Cu2S纳米复合物.具体实验过程：在室温下，将0.008 mol纳米CuO加入到18 mL H2O中超声分散均匀，再加入0.001 5 mol Na2S·9H2O，搅拌让其溶解.将上述混合溶液转移到25 mL水热反应釜中，250℃下反应20 h，冷却至室温，离心分离，用水和乙醇洗涤，在85℃下真空干燥1 h，得到Cu2O-Cu2S纳米复合物，该产物按照原料摩尔比标记为S8：1.5.在其他条件不变的情况下，改变Na2S·9H2O的量分别为0.002 mol，0.002 5 mol和0.003 mol，所得到的产物依次标记为S8：2，S8：2.5和S8：3.

1.3 材料表征

使用理学公司的Smartlab SE型X射线衍射仪对产物进行物相分析；用岛津（苏州）有限公司的UV-2600型紫外可见近红外分光光度计测定产物的紫外可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）；用日立公司的F-3600型荧光光度计测量产物的光致发光光谱（PL）；用日立技术公司的SU8200型场发射扫描电镜（SEM）观察产物的形貌和颗粒大小.

1.4 光催化降解实验

将MO作为模拟有机污染物，以带有420 nm滤光片的300 W氙灯作为可见光光源，通过光照下催化降解MO溶液的效率来评价催化剂样品的光催化活性.具体实验过程如下：在50 mL 20 mg·L-1MO溶液中加入50 mg所制备的样品，在暗处超声分散30 min以达到吸附—解吸平衡.将达到吸附—解吸平衡后的反应液进行光催化降解实验，且每隔30 min取反应液3 mL，离心、过滤，所得清液在462 nm波长下测量其吸光度A，并与光照反应前过滤清液的吸光度A0进行比较，计算甲基橙的光催化降解率η，η=c/c0=A/A0.

1.5 光电化学测量

使用电化学工作站（CHI650E）测量样品的光电化学性能，涂载样品的导电玻璃（FTO）、铂丝和饱和甘汞电极分别作为工作电极、反电极和参比电极，电解液为0.1 M Na2SO4水溶液.工作电极的制备：5 mg待测样品、20 μL 5% nafion溶液、480 μL去离子水和480 μL无水乙醇混合，超声分散2 h后，将混合液均匀涂抹在FTO表面并自然晾干，作为工作电极备用.

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

用X射线衍射分析（XRD）来表征所制备样品的相结构和组成，结果如图1所示.从图1可以看出，样品S8：1.5，S8：2，S8：2.5和S8：3中都出现归属于立方相Cu2O（PDF# 65-3288）的特征衍射峰［12］.此外，除Cu2O特征衍射峰外，在2θ为32.846°、37.361°、37.467°、45.933°、48.386°和48.455°等处还出现明显的衍射峰，这些衍射峰分别对应单斜相Cu2S（PDF#65-3816）的（240），（034），（204），（630），（-536）和（106）晶面的衍射峰，表明制备样品中存在Cu2O和Cu2S，形成Cu2O-Cu2S复合物.从图1还可以看出，随着原料中Na2S·9H2O比例的增加，即样品S8：1.5，S8：2，S8：2.5和S8：3中Cu2O衍射峰强度明显地逐渐减少，而Cu2S衍射峰强度逐渐增强，表明复合物中Cu2O含量逐渐减少，Cu2S含量逐渐增加.所以通过控制原料中Na2S·9H2O比例，可以方便地控制产物中Cu2S含量，从而可以合成出不同Cu2S含量的Cu2O-Cu2S复合物.

图1 Cu2O-Cu2S复合物的XRD图

2.2 形貌分析

为进一步了解所制备产物的形貌和大小分布，选择样品S8：2.5进行SEM分析，结果见图2.由图2（a）和（b）可见，样品的颗粒形态为近似立方形，颗粒直径约为50～60 nm，颗粒大小分布较为均匀.

图2 样品S8：2.5的SEM图

2.3 光催化活性和稳定性

通过在可见光下（λ＞420 nm）降解甲基橙溶液，来检测Cu2O-Cu2S样品的光催化活性.MO降解率随光照时间的变化如图3（a）所示.从图3a可以看出，与纯Cu2O相比，Cu2O-Cu2S复合物（S8：1.5，S8：2和S8：2.5）的光催化效率显著提高，且随着复合物中的Cu2S含量的增加，Cu2O-Cu2S复合物的光催化效率逐渐提高.当Cu2S含量增加到某值时，复合物（即样品S8：2.5）降解效率最高，在光照2 h内，对MO（20 mg·L-1）的降解率约为94%.然而，随着复合物中Cu2S含量的继续增加，复合物（即样品S8：3）的光催化降解效率反而下降.Cu2O-Cu2S复合物的光催化降解效率高于单一Cu2O，主要是由于Cu2O-Cu2S复合物中形成有效异质结，且有效异质结的数量与Cu2S含量有一定的关系.过低的Cu2S含量，不利于Cu2O晶体与Cu2S晶体形成异质结结构，而过高的Cu2S含量，促使Cu2S晶体长大，降低晶体的比表面积，不利于Cu2O晶体与Cu2S晶体形成有效异质结.因此，Cu2O-Cu2S复合物中的Cu2S含量存在最佳值（即样品S8：2.5）.Cu2O-Cu2S复合物的XRD表征结果也表明：随着Cu2S含量的增加，Cu2S特征衍射峰的强度逐渐增强，表明晶粒尺寸逐渐增大.所以，Cu2O-Cu2S复合物中适量的Cu2S有利于形成更多有效的Cu2O-Cu2S异质结，可以提高光催化剂的光催化活性.

利用伪一级动力学方程（lnC0/Ct=Kapp×t）进一步分析所制备样品的降解动力学［13］.将不同样品的光催化降解速率常数（kapp）进行比较，如图3b所示.显然S8：2.5呈现最高的降解速率（0.92 h-1），是Cu2O降解速率（0.41 h-1）的2.2倍多.

图3 不同样品的光催化活性（a）和光催化降解速率常数（b）

光催化剂的稳定性是光催化剂可循环利用的重要指标.为评价所制备样品的稳定性，对样品S8：2.5先后重复做5次光催化降解实验，其实验结果如图4（a）所示.可以看出，5次循环实验后，样品S8：2.5的光催化效率只稍微降低，表明所制备样品具有较好的稳定性，没有明显失活.XRD测试结果（见图4b）也表明，5次循环实验前后样品S8：2.5的XRD图谱基本保持不变，这也进一步表明所制备样品具有较好的稳定性.

图4 样品S8：2.5的光催化循环实验（a）和光催化循环实验前后XRD图谱（b）

2.4 光学性质

通过紫外可见漫反射光谱的测定，研究Cu2O和Cu2O-Cu2S纳米复合物的光吸收性能，测定结果如图5所示.从图5可以看出，Cu2O呈现双峰特征：470 nm左右弱吸收峰和540 nm左右宽吸收峰.还可以看出，随着Cu2S含量的增加，Cu2O-Cu2S纳米复合物的双峰都发生红移.其中，S8：2.5的弱吸收峰红移至470 nm左右，宽吸收峰红移至566 nm左右.同时，随着Cu2O-Cu2S纳米复合物中Cu2S含量的增加，复合物的吸收强度也增强.因此，相对于单一Cu2O材料，Cu2O-Cu2S纳米复合物吸收可见光的性能有所提高，进而可以提高纳米复合材料的可见光催化性能［14］.

图5 不同样品的紫外吸收光谱图

PL是表征光催化剂材料中光生电子和空穴复合情况的一种有效手段，荧光越强，光生电子和空穴复合率就越大.图6是Cu2O和Cu2O-Cu2S复合物在270 nm激发波长下的荧光光谱.从图6可以看出，单一Cu2O的荧光最强，表明其光生电子和空穴复合率最大.当Cu2O和Cu2S复合后，随着复合物中Cu2S含量的增加，Cu2O-Cu2S复合物的荧光强度都相应变弱，表明光生电子和空穴复合率减小.其中，样品S8：2.5的荧光强度最低，表明该复合物中光生电子和空穴复合率最小，最有利于提高其光催化效率.PL表征结果与光催化降解实验的结果基本一致.

图6 不同样品的光致发光光谱

2.5 电化学性质

通过电化学实验分别研究Cu2O-Cu2S纳米复合物的界面电化学性质，结果如图7所示.单一Cu2O的半圆弧直径相对较大，说明其电阻也相对较大.当Cu2O和Cu2S复合后，随着Cu2S含量的增加，Cu2O-Cu2S复合物的半圆弧直径不断减小，表明复合材料的电阻也在不断减小.其中，样品S8：2.5的电阻最小，与PL表征结果一致.这是由于其中具有更多的Type-II型有效异质结结构，从而提高光生电子空穴对的分离效率和更快的界面电荷转移，使Cu2O-Cu2S纳米复合物具有更高的光催化效率.

图7 不同样品的电化学阻抗谱

2.6 光催化机理

为探究Cu2O-Cu2S纳米复合物在光催化降解过程中产生活性物质的类型和种类，采用草酸铵（AO）、叔丁醇（TBA）和对苯醌（BQ）分别作为空穴（h+），羟基自由基（·OH）和超氧自由基（.O2-）的捕获剂进行捕获实验，其结果如图8所示.实验结果表明，在AO存在下，样品S8：2.5对MO的光催化降解效率略有降低，而在TBA和BQ存在下，其对MO的光催化降解效率明显下降，这说明·OH和.O2-是光催化降解过程中的主要活性物质，这也与有关文献的报道基本一致［15-17］.

图8 不同捕获剂存在下MO的光催化降解效率

依据上述实验结果，可以推断Cu2O-Cu2S纳米复合物是一种Type-II型异质结光催化材料，其光催化机制如图9所示.具体而言，在可见光照射下，Cu2O和Cu2S同时吸收可见光被激发，产生光生电子（e-）和空穴（h+）.Cu2O导带中的e-可以转移到Cu2S的导带中，Cu2S价带中的h+可以转移到Cu2O价带中，通过光生电子和空穴的转移，从而有效地抑制光生电子和空穴的复合.然后Cu2S导带电子可以迁移到其表面，将其表面吸附的O2分子还原成·O2-.而Cu2O价带的h+可以将OH-氧化成·OH.·OH和·O2-这些活性中间体可以将有机污染物（比如MO）氧化分解成小分子，从而达到光催化降解有机污染物的目的.

图9 Cu2O-Cu2S纳米复合物光催化机理

3 结论

通过简单的阴离子交换反应，借助纳米CuO自身模板作用，首先获得CuO-CuS纳米复合物.接着利用水热条件下的氧化还原反应，简单方便地制备出Cu2O-Cu2S纳米复合物.可见光照射下的光催化降解甲基橙实验表明，相较于纯Cu2O催化剂，Cu2O-Cu2S纳米复合物表现出更高的光催化效率，且稳定性良好.捕获实验研究表明，·O2-和·OH是光催化降解过程中主要的活性物质，推测Cu2O-Cu2S纳米复合物是一种Type-II型异质结光催化材料.