梁丝柳，高 超

(1.广东省珠宝玉石及贵金属检测中心，广东 广州 510080；2.六福珠宝营销策划(深圳)有限公司，广东 深圳 518000)

1 前言

黄金是市场上人们最熟悉且喜爱的贵金属材料[1]。传统金含量990‰以上的黄金首饰，一直在市场上流行了很长时间，但其摩氏硬度为2.5，不能满足复杂的加工需求。为满足消费者需求和提高产品竞争力，针对传统黄金硬度不足，饰品容易变形，人们对其工艺进行了改进，引出了3D硬金和5G黄金等新型强化硬质足金等首饰[2]。3D硬金和5G黄金饰品在以其新颖工艺吸引顾客的同时，也有硬足金饰品含量不合格的报道，出现金含量与饰品标称的印记足金999不相符的情况，金含量是否足够是消费者十分关注的问题。因此，建立快速、准确地测定3D硬金和5G黄金首饰中金含量的分析方法尤其重要[3]。

目前根据GB 11887-2012标准的报道，测定贵金属首饰中足金的金含量的分析方法有：X射线荧光光谱法[4]、火试金法[5-6]、电感耦合等离子体法(ICP法)[7]。 查阅硬金生产工艺文献[8]，硬金中可能含有部分轻质金属元素与有害金属元素，而ICP差减法并不测试这类元素，因此会出现ICP法测试硬金饰品中金含量结果偏高的现象。然而X射线荧光光谱法属于无损表面检测，依靠方法工作标样曲线测定，对于金含量达到999‰首饰，测定的准确性偏低。因此使用X射线荧光能谱法在测试硬金首饰中的金含量会存在方法上的局限性。

相比较而言，火试金法是利用灰吹技术将试样中的杂质元素和金银分离，再通过分金得到纯净的金，从而计算金含量。该方法是目前金含量999‰产品检测仲裁的方法，检验结果具有较高的准确度和可靠性。现有的国家标准检测方法中，GB/T 9288-2019火试金方法[9]是直接测定金含量的方法，该方法适用于金含量(333.0～999.5)‰的产品。因此可以将该方法运用于测定3D硬金和5G黄金首饰中的金含量。

2 实验部分

2.1 仪器设备基本情况

仪器设备基本情况见表1。

表1 仪器设备基本情况

2.2 实验试剂材料

纯金：金含量≥99.99%；纯银：银含量≥99.99%；铅箔：铅含量≥99.99%，厚度为0.02mm；硝酸：质量分数为65%～68%，分析纯。

2.3 实验部分

2.3.1 样品前处理

由于样品大多数为立体和空心的形状，因此分析前，先把样品剪开看内部是否有残留物。

2.3.2 初测

首先使用X射线荧光光谱法初测样品金含量，估计含量范围。

2.3.3 称量

称取125mg～300mg标准金3份，及相当于125mg～300mg标准金的试样3份，精确至0.01mg，放在质量约3.5g的铅箔内，同时加入银金质量比为2.5倍的银，称好后分别用铅箔卷紧成球形。

2.3.4 灰吹

将铅球放入在灰吹炉内已预热到至少920℃的灰皿中，将标准金与试样交叉排列，炉温保持在920℃～1100℃，在氧化条件下持续加热直到样品完全熔化。

2.3.5 退火轧片

将温度降至700℃以下的标准金与试样用镊子从灰皿中取出，用刷子刷去附着的灰皿材料，用锤子敲打成片，并退火，最后轧成0.12mm～0.20mm左右的薄片，退火后卷成圆筒状。

2.3.6 二次分金

将金卷放入分金篮内，缓缓浸入约90℃的1体积硝酸和1体积水的混合溶液中，加热至近沸状态并持续约15min或直至赶尽氮氧化物烟雾。从酸中取出用热水清洗3到5次，再浸入2体积硝酸和1体积水混合溶液中，再加热至近沸状态并持续约15min，取出用热水清洗金卷3到5次。

2.3.7 称重后计算金含量

将分金后的标准金与试样小心转移至瓷坩埚内，干燥，灼烧成金黄色，冷却至室温后称量金卷的质量，精确至0.01mg。根据公式计算其金含量。

3 方法验证

3.1 方法的精密度

分别称取6个标准金样品，按照上述方法步骤进行试验，分别得出其标准金修正因子F值，计算相对标准偏差(RSD%)，结果见表2。

表2 方法精密度结果

从上述结果看出，6件标准金样品修正因子F值的相对标准偏差为0.036%，精密度良好，符合GB/T 9288-2019标准的要求。

3.2 方法的准确度

选用3个质控值为990.0‰、916.0‰、753.0‰的实验室质控样品，按照上述分析方法进行测试，结果见表3。

表3 方法准确度结果

从表3的结果来看，测量值和质控值吻合度高，准确度好。

3.3 加标回收率

本方法的回收率是采用均匀性和稳定性足够好的质控样品进行的，第一份质控样品取样及检测流程按照上述方法进行，另一份质控样品取样质量为上一份的二分之一，另加入相同质量的标准金共同组成样品后依据上述方法步骤在同批次内进行试验。试验完成后根据回收率公式计算其回收率。

表4 加标回收样品金含量结果

表5 样品回收率结果

从上述结果看出，样品回收率均在为99.90%～99.93%范围内，回收率结果均在加标回收率控制限内，满足GB/T 9288-2019的标准使用要求。

4 样品分析

分别从深圳不同的工厂抽取一定数量的5G黄金和3D硬金样品，(图片见图1所示)，抽取的样品有成品和半成品，饰品类型有吊坠、项链、戒指等，将上述抽取的样品按照上述的测试条件进行平行测试三次，火试金结果见表6所示，另外同时抽取其中五件样品(编号分别为5G-1、5G-6、3D-1、3D-5、3D-9)分别使用XRF和ICP法测定其金含量，两种测试方法结果显示抽取的五件样品的金含量范围999.5%～999.9‰。

表6 样品火试金金含量结果

图1 样品图片

从上述方法的结果分析金含量，可以看出抽取的5G黄金样品使用火试金法测试的金含量结果均大于999‰，抽取的3D硬金样品出现金含量有的大于999‰，有的金含量范围在990‰～999‰之间。出现这样的结果我们分析是在于两种样品不同的生产工艺导致的。综上述结果，若要分析测试3D硬金和5G黄金中金含量需要采取仲裁法火试金法，XRF和ICP法测定结果会造成金含量结果出现偏差。

5 结语

多种测试结果显示，火试金法是最适用于该类样品(3D硬金和5G黄金)金含量的测试。该方法检测分析结果准确度高、操作简便、同时能直接回收高纯度的金，可以减少金的损失。对于此类产品建议生产商严格把控好生产工艺，检测机构根据不同产品的工艺，选择合适的方法测试贵金属含量，为消费者提供准确贵金属含量结果。