李 伟，刘 楠，梁永鹏，张贺广

（河北华密新材科技股份有限公司，河北 邢台 055150）

氢化丁腈橡胶（HNBR）由腈基、亚甲基链和少量C=C双键组成。饱和的亚甲基链赋予橡胶优异的弹性及耐热、耐老化和耐低温屈挠性能，而腈基赋予其耐油性。基于HNBR的优良性能，其在密封制品中的用量越来越大，在某些特定环境中尤其在高速列车、武器装备和航空航天飞行器等高科技领域具有不可替代的作用[1-2]。

碳纳米管（CNTs）是一种准一维碳纳米材料，由于其独特的结构和优异的性能成为纳米材料领域的研究热点[3]。CNTs具有很大的长径比，单壁CNTs的拉伸强度可达钢的100倍，而密度仅为钢的1/7，并具有超高韧性，在空气中700 ℃以下基本不氧化[4]。

本工作探讨了CNTs用量对HNBR的物理性能、高温拉伸性能和低温性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

HNBR，牌号LT2007，阿朗新科高性能弹性体（常州）有限公司产品；氧化锌，牌号NC105，首利国际贸易（上海）有限公司产品；CNTs，牌号GTR-400，山东大展纳米材料有限公司产品；炭黑N774，上海卡博特化工有限公司产品；硫化剂DCP，济南和浦橡胶有限公司产品。

1.2 配方

为减少含胶率对胶料低温性能的影响，按照1份CNTs代替1份炭黑N774的原则设计配方，配方中CNTs用量如表1所示。

表1 CNTs用量 份

1.3 主要设备和仪器

SK-160B型开炼机，上海橡胶机械厂产品；HS-50T-NTMO型平板硫化机，华城模具机械厂产品；UR-2010SD型无转子硫化仪和UT-2080型电子拉力机，优肯科技股份有限公司产品；LX-A型硬度计，上海自九量具有限公司产品；GT-7017-EM1型老化箱，高铁检测仪器（东莞）有限公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 混炼胶

1 L密炼机设定温度为100 ℃，转子转速为30 r·min-1，混炼工艺为：生胶塑炼2 min→加氧化锌和硬脂酸，混炼1 min→加2/3炭黑、CNTs和增塑剂混合物，混炼2 min→加剩余填料和硫化剂DCP，混炼2 min→提压砣、压压砣1 min→排胶。

排胶后在开炼机上包辊，左右割刀各3次，薄通打三角包5次，下片停放。隔日返炼，薄通打三角包2次，同方向薄通3次，调整辊距为2.5 mm，胶料包辊，混炼3 min，下片备用。

1.4.2 硫化胶

将混炼胶在室温下停放4 h以上，采用无转子硫化仪于170 ℃下测试胶料的t90。试样采用平板硫化机进行硫化。

物理性能和低温性能测试试样尺寸为150 mm×150 mm×2 mm，DIN磨耗试样尺寸为Φ16 mm×10 mm，硫化条件为170 ℃/10 MPa×（t90＋0.5 min），二次硫化条件为150 ℃×4 h。

1.5 性能测试

邵尔A型硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试；拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试；热空气老化性能按照GB/T 3512—2014进行测试；DIN磨耗量按照GB/T 9867—2008进行测试；低温脆性按照GB/T 1682—2014进行测试；低温回缩试验按照GB/T 7758—2002进行。

2 结果与讨论

2.1 物理性能

胶料的物理性能测试结果如表2所示。

从表2可以看出：CNTs对胶料的拉伸强度有一定提升作用，随着CNTs用量的增大，胶料的拉伸强度逐渐增大，当拉伸方向与压延方向平行时增强作用较为明显；CNTs对胶料的拉断伸长率有负面作用，当拉伸方向与压延方向平行时负面作用较为明显。

表2 胶料的物理性能

CNTs作为准一维碳纳米材料，使用常规方法混炼，可以使其在橡胶中达到一定的取向，并且通过性能测试可以直观表征。这意味着使用含CNTs的胶料时需考虑产品的受力方式，使其取向性对产品性能带来积极作用。

2.2 高温性能和耐磨性能

胶料的高温性能和耐磨性能测试结果如表3所示。

表3 胶料的高温性能和耐磨性能

从表3可以看出，配方2胶料在150 ℃下的拉伸强度提高至8.5 MPa，比配方1胶料提高了47%，之后随CNTs用量的增大其拉伸强度基本保持不变，说明CNTs在一定用量范围内对胶料的高温拉伸性能有较大提升作用。这是因为CNTs具有良好的导热性，可将积聚的热量迅速散失，降低了橡胶的热疲劳损失[5]。

从表3还可以看出，添加5份以上CNTs胶料的DIN磨耗量明显减小，说明CNTs能提高胶料的耐磨性能。CNTs的棒状结构、大长径比和极高的弹性模量使其在橡胶中起到增强骨架的作用，另外磨耗试样表面的碎屑掉落也印证了CNTs对胶料耐磨性能的增强机理[6]。

2.3 低温性能

胶料的低温性能测试结果如表4所示。

从表4可以看出：随着CNTs用量的增大，胶料的TR10有所降低，但变化幅度较小；当CNTs用量为5份时，胶料的脆性温度降至-62 ℃，当CNTs用量为10份时，胶料的脆性温度进一步降至-67 ℃，之后随着CNTs用量的继续增大，胶料的脆性温度不再降低。由此可以看出CNTs对HNBR脆性温度的改善作用比对TR10显著。

表4 胶料的低温性能 ℃

此现象说明CNTs在HNBR中形成了完整的网状增强结构，对橡胶低温下的瞬时冲击起到了良好的保护作用。而TR10表征橡胶的玻璃化温度，主要取决于橡胶本身的化学结构，因此CNTs对TR10降低幅度影响较小。

对于橡胶产品的使用，例如动密封制品，脆性温度的降低使产品开始运动时不易破裂，随着运动的持续进行，温度迅速升高，产品也随之恢复弹性。因此可以认为CNTs的添加对HNBR胶料的低温性能有一定改善作用。

3 结论

（1）CNTs在HNBR中可以形成网状增强结构，使其定伸应力和拉伸强度大幅度提高，拉断伸长率有一定程度下降；产品生产中需注意CNTs的取向性，结合工况有针对性地提高产品性能。

（2）CNTs可提高HNBR胶料的高温拉伸强度和耐磨性能，有助于产品适应更严苛的使用工况。

（3）CNTs可提高HNBR胶料的低温性能，尤其对动密封制品的使用有一定的帮助作用。

（4）HNBR中CNTs添加量为5～10份时，胶料综合性能良好。