改性白炭黑在天然橡胶中的应用研究

2021-07-23周克刚张晓林曹江勇刘金朋万纪君

橡胶科技 2021年12期

周克刚，张晓林，曹江勇，刘金朋，万纪君

（青岛博锐智远减振科技有限公司，山东青岛 266042）

橡胶制品是由橡胶和多种配合剂经过混炼、硫化制得的复合材料，配合剂在体系中参与了复杂的物理和化学反应。配合剂在橡胶基体中的分散决定着胶料硫化特性和性能。配合剂的分散受到橡胶种类、配合剂性质等影响[1]。

白炭黑具有粒径小、比表面积大、表面能和表面极性高的特点，粒子极易团聚，影响其在橡胶中的分散性[2-4]。同时白炭黑表面含有硅羟基，极易对碱性促进剂和硫黄产生吸附等作用，进而影响胶料加工性能和硫化特性[5]。为促进白炭黑在橡胶基体中的分散，改善白炭黑与胶料之间的结合状态，白炭黑改性及其应用成为进一步发挥白炭黑补强作用的研究方向[6]。

本工作研究改性白炭黑N98和W99在天然橡胶（NR）中的应用。

1 实验

1.1 主要原材料

NR，牌号SMR10，马来西亚进口产品；炭黑N550，上海卡博特化工有限公司产品；白炭黑ZEOSIL 165N（平均粒径为0.23 μm，氮吸附表面积为140～180 m2·g-1），罗地亚白炭黑（青岛）有限公司产品；改性白炭黑N98和W99（平均粒径分别为0.18和0.23 μm，氮吸附表面积分别为20.24和19.48 m2·g-1），青岛泰联新材料有限公司产品；增塑剂Aflux 25，莱茵化学（青岛）有限公司产品；芳烃油，德国汉圣化工公司产品。

1.2 配方

NR 100，炭黑N550 10，氧化锌 5，硬脂酸 2，防老剂4020 2，防老剂RD 3，防护蜡Antilux 654 3，增塑剂Aflux 25 3，偶联剂Si69 2，阻燃剂 25，芳烃油 5，硫化剂S-80 1.8，促进剂CBS-80 1.2，促进剂TBTD-70 0.7，白炭黑变量（见表1）。

表1 配方中白炭黑用量份

1.3 主要设备和仪器

XK-160型双辊开炼机，青岛科高橡塑机械装备有限公司产品；3 L密炼机，无锡阳明橡胶机械有限公司产品；MDR2000型无转子硫化仪，美国阿尔法科技有限公司产品；BS 06型硬度计，德国BAREISS公司产品；MTS型电子拉力机，美特斯工业系统（中国）有限公司产品；CH-30型台式橡胶测厚仪，上海六菱仪器厂有限公司产品；GT-7014-H50型平板硫化机和GT-7042-RE型冲击弹性试验机，高铁检测仪器（东莞）有限公司产品；MZ-4003B型橡胶立式疲劳试验机，江苏明珠试验机械有限公司产品；MOTIS型燃烧光衰减仪，莫帝斯燃烧技术（中国）有限公司产品；Q800型动态机械热分析（DMA）仪，美国TA仪器有限公司产品。

1.4 试样制备

密炼机初始温度设为80 ℃，将NR与除硫黄和促进剂外的小料加入密炼机，混炼2 min，加入炭黑和白炭黑，待温度升至140 ℃，保温1 min，加入芳烃油，混炼1.5 min，排胶后在双辊开炼机上下片。

开炼机辊温设置为50 ℃、辊速设置为30 r·min-1，在一段混炼胶中加硫黄和促进剂，左右各翻炼3次后，将辊距调整至0.5 mm，打三角包4次，辊距调至2 mm下片，放置24 h后备用。

平板硫化机设定温度为150 ℃，模具预热1 h，硫化压力为10 MPa，排气压力为8 MPa，排气3次，硫化时间为（t90＋5 min）。

1.5 性能测试

硫化特性：按照GB/T 16584—1996 采用MDR2000型无转子硫化仪测定硫化曲线，摆动弧度 ±1°，频率 1.67 Hz，温度 145 ℃，每隔12 s自动记录转矩值。

物理性能：硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试；拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试；撕裂强度按照GB/T 529—2008进行测试，采用直角形试样。

动态力学性能：采用DMA仪进行应力扫描，应力范围 0～0.52 MPa，频率 1 Hz，温度 35 ℃，拉伸模式。

燃烧性能：按照EN ISO 5659—2采用MOTIS型燃烧光衰减仪进行测试，辐照量 25 kW·m-2，辐照距离 25 mm。

2 结果与讨论

2.1 门尼粘度和硫化特性

混炼胶的门尼粘度和硫化特性如表2所示。

表2 混炼胶的门尼粘度和硫化特性

从表2可以看出，改性白炭黑N98和W99胶料门尼粘度较低，这是因为改性白炭黑N98和W99的结构度及表面活性低，降低了白炭黑与橡胶大分子之间的相互作用[7]。混炼胶门尼粘度低，有利于降低混炼能耗。

从表2还可以看出：与填充白炭黑ZEOSIL 165N胶料相比，填充改性白炭黑N98和W99胶料的ts2和t90缩短，且随着改性白炭黑N98和W99用量的增大，ts2和t90缩短趋势更明显；填充改性白炭黑N98和W99胶料的硫化程度高，且随白炭黑N98和W99用量的增大，硫化程度增大趋势更明显。这是因为改性白炭黑表面活性基团数量下降，对促进剂的吸附作用降低。

2.2 物理性能

硫化胶的物理性能如表3所示。

表3 硫化胶的物理性能

从表3可以看出，改性白炭黑N98和W99部分替代白炭黑ZEOSIL 165N后，硫化胶的硬度、定伸应力和撕裂强度没有明显变化，拉伸强度和拉断伸长率降低，回弹值提高，且随着改性白炭黑N98和W99用量增大，变化幅度愈加明显，说明改性白炭黑N98和W99与橡胶大分子相互作用力降低。

2.3 动态力学性能

硫化胶的储能模量、损耗模量和损耗因子与应变（ε）的关系曲线分别如图1—3所示。

图1 硫化胶的储能模量-应变曲线

图2 硫化胶的损耗模量-应变曲线

图3 硫化胶的损耗因子-应变曲线

从图1—3可以看出：采用改性白炭黑N98和W99部分替代白炭黑ZEOSIL 165N，硫化胶的储能模量降低，Payne效应减弱，表明改性白炭黑分散性较好、聚集体少；填充改性白炭黑硫化胶的损耗模量低，损耗因子小，表明改性白炭黑与橡胶大分子之间、改性白炭黑之间的相互作用弱；在相同用量下，两种改性白炭黑的动态力学性能没有明显区别，说明两种改性白炭黑的补强效果相近。