肖 域， 王晓辉， 马淑花， 刘志红

(1.贵州大学 矿业学院, 贵州 贵阳 550025; 2.中国科学院绿色过程与工程重点实验室 中国科学院过程工程研究所, 北京 100190; 3.中国科学院绿色过程制造创新研究院, 北京 100190)

粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中捕收下来的细灰，是煤燃烧后的主要产物之一[1].粉煤灰为中国产生量最大的单一固体废弃物，年产生量在6亿吨左右[2]，目前有效利用率不足70%[3].按不同的燃煤工艺，将粉煤灰分为煤粉炉(PC)粉煤灰和循环流化床(CFB)粉煤灰[4].随着中国建筑材料行业的快速发展，粉煤灰作为储量巨大、成本低廉的原料，已广泛应用于水泥、混凝土、粉煤灰砖以及路面防滑材料等方面[5-6].但是，由于CFB粉煤灰在化学成分和物相组成上的特殊性，特别是CFB粉煤灰钙含量较高，严重影响了其在建筑材料领域的应用.

袁志方等[7]研究表明：游离CaO的含量一般随颗粒粒径减小而增大，50μm以下的细颗粒富集了大约70%的游离CaO.朱川[8]用逐级化学提取法证明了高碱煤中钙大多以CaCO3与有机钙的形式存在.上述研究虽然取得了一些成果，但仍无法为CFB粉煤灰资源的合理利用提供有效指导.本文拟通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜-能谱(SEM-EDS)、激光粒度分析仪及溶液分步提取法等，对CFB粉煤灰中钙的赋存状态进行深入系统地研究，明晰了CFB原煤和粉煤灰中含钙物相的定量组成和分布规律，为消除含钙物相对CFB粉煤灰在建筑材料中应用的影响，实现CFB粉煤灰资源的大宗利用提供理论依据.

1 试验

1.1 原材料

CFB原煤和粉煤灰均取自内蒙古某电厂，CFB粉煤灰样品在90℃下烘干24h备用，其化学组成(1)文中涉及的组成、含量、比值等除特殊说明外均为质量分数或质量比.见表1.由表1可见，粉煤灰中CaO含量较高，达到12.91%.为对比分析，测得CFB原煤中CaO的含量为0.95%.

表1 CFB粉煤灰的化学组成

1.2 试验方法

1.2.1测试方法

用XRD对CFB原煤和粉煤灰的物相组成进行分析，扫描方式为θ～2θ联动，压片后进行测试，扫描结果使用X，Pert HighScore分析软件进行分析.

用SEM-EDS对CFB原煤和粉煤灰在XRD中未显见的含钙物相进行分析.首先对样品表面进行喷金，接着将样品放置到样品台上，然后抽真空，达到高压线后采用背散射法(BSE)进行扫描.通过点、线、面扫描，得到物相元素含量及原子含量占比.

用激光粒度分析仪测试CFB粉煤灰的粒度分布，根据样品特性选择合适的折射率参数，测试时将适量样品分散到约800mL水中，超声使其分散均匀，每个样品测试3次，结果取平均值.

用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)对CFB原煤和粉煤灰中主要矿物元素的组成进行分析.采用碱熔法进行熔样，制备成待测溶液，进样系统采用三通道蠕动泵，每个样品测试3次，结果取平均值.

1.2.2含钙物相定量分析方法

为分析CFB粉煤灰中各含钙物相的含量，根据不同含钙物相化学反应特性的差异，采用蔗糖(C12H22O11)溶液浸出CaO，Na2S2O3溶液浸出CaSO4的分步提取法.

CaO与蔗糖反应式如下[9]：

(1)

CaSO4与Na2S2O3反应式如下：

(2)

CFB粉煤灰中CaO和CaSO4的定量分析步骤为：(1)用电子天平分别称取CFB粉煤灰、蔗糖10.0000、12.0000g，加入至50mL高纯水中，配制成浆料；在40℃下振荡4h，接着将其进行液固分离，然后用150mL高纯水冲洗滤饼，并将其放入烘箱烘干备用.(2)分别称取Na2S2O3、上一步烘干后的滤饼5.0000、4.4000g，加入至25mL高纯水中，配制成浆料；在40℃下振荡4h，接着将其进行液固分离，用150mL高纯水冲洗滤饼，并将其放入烘箱烘干备用；(3)用ICP-OES分析上述(1)、(2)步所得滤饼中的钙含量.

为验证CaO和CaSO4定量分析法的准确性，开展了相同条件下的对照试验.(1)用CaSO4在蔗糖溶液中的浸出试验，以分析其是否会溶出并对CaO的分析造成干扰.(2)用钙长石在蔗糖溶液及Na2S2O3溶液中的浸出试验，以分析其是否会溶出并对CaO及CaSO4的分析造成干扰.同时，为验证含钙物相定量结果是否准确，对粉煤灰进行水溶钙(CaO和CaSO4)测定：称取2.0000g CFB粉煤灰加入至高纯水中，液固比150∶1，在40℃下振荡4h 后将其进行液固分离，用ICP-OES对CaO和CaSO4的总含量进行分析测试，该试验重复3次，结果取平均值.

2 结果与讨论

2.1 物相及赋存状态定性分析

采用XRD分析了CFB原煤和粉煤灰的物相组成，其XRD图谱分别见图1、2.由图1可见，CFB原煤的主要物相为石英(SiO2)、高岭石(Al2Si2O5(OH)4)及一水硬铝石(AlOOH).由于CaO含量仅为0.95%，因此在CFB原煤的XRD谱图中未发现含钙物相的衍射峰.由图2可见：CFB粉煤灰中的主要含钙物相为CaO和CaSO4，可能还含有少量的钙长石(CaAl2Si2O8)；主要含铝物相是莫来石(mullite)；CFB粉煤灰中还含有少量SiO2.

图1 CFB原煤的XRD图谱

图2 CFB粉煤灰的XRD图谱

对CFB原煤进行了SEM-EDS分析，结果见图3.由图3可见：Ca与Mg、C、O赋存在一起，且其中Ca和Mg的元素含量和原子含量与白云石(CaMg(CO3)2)中较为接近，由此推断CFB原煤中钙可能以白云石的形式存在.

图3 CFB原煤的SEM-EDS图谱

白云石在高温下分解生成CaO，但CFB原煤中钙含量仅有0.95%，而CFB粉煤灰中钙含量高达13.00%，因此大部分CaO都来源于固硫剂石灰石(CaCO3)的高温分解.CFB原煤中的高岭石在高温下生成偏高岭石(Al2O3·2SiO2)，CaO与偏高岭石反应生成钙长石(CaAl2Si2O8)[10].反应过程[11-15]如下：

(3)

(4)

(5)

循环流化床燃烧温度在850℃左右，偏高岭石在700～900℃左右会分解生成莫来石[15]，CaO与偏高岭石反应生成钙长石，由于反应温度较高，钙长石会少量熔融，与莫来石黏附在一起.图4为CFB粉煤灰的SEM-EDS面扫描图谱.由图4可见：钙长石主要分布在CFB粉煤灰表面.为进一步观察钙长石的赋存状态，对CFB粉煤灰进行磁选处理后进行点扫描，结果见图5.由图5可见：富铁物相表面也黏附有钙长石.用水溶法对CFB粉煤灰进行处理，脱除CaO及CaSO4，对水溶脱钙的CFB粉煤灰进行SEM-EDS面扫描并结合元素含量综合分析，结果见图6.由图6可见：钙长石黏附在莫来石表面.综上，CFB粉煤灰中钙长石主要黏附在富铁物相、莫来石颗粒表面.

图4 CFB粉煤灰的SEM-EDS面扫描图谱

图5 磁选后CFB富铁粉煤灰的SEM-EDS点扫描图谱

图6 水溶脱钙的CFB粉煤灰SEM-EDS面扫描图谱

循环流化床锅炉为了控制SO2的排放量，通常添加固硫剂石灰石.固硫剂在850～950℃下会分解生成CaO(见式(3))，CaO与原煤燃烧生成的SO2反应会生成CaSO4[13]，反应方程式为：

(6)

为进一步探究CaO及CaSO4的赋存状态，对CFB粉煤灰中CaO及CaSO4进行SEM-EDS面扫描分析，结果见图7.由图7可见，大部分CaSO4颗粒独立成相.进一步通过点扫描(见图8)进行分析，发现这些CaSO4附着在CaO表面.

图7 CFB粉煤灰中CaSO4及CaO的SEM-EDS面扫描图谱

图8 CFB粉煤灰中CaSO4及CaO的SEM-EDS点扫描图谱

2.2 不同含钙物相的定量分析

根据对照试验可知：CaSO4在蔗糖溶液中几乎不溶出，表明其不会对CaO的分析造成显著影响；钙长石在蔗糖溶液、Na2S2O3溶液中的溶出率接近于0，表明其不会对CaO及CaSO4的分析造成影响.

CFB粉煤灰及分步提取后滤饼的XRD图谱见图9.由图9可见：第1步蔗糖溶液溶出后，CaO衍射峰消失，CaSO4与钙长石衍射峰无变化；第2步Na2S2O3溶液溶出后，CaSO4衍射峰消失，只留下钙长石衍射峰.将各步溶出液进行定量分析，得到CFB粉煤灰中的含钙物相组成为：CaO含量为5.03%，CaSO4含量为2.45%，钙长石含量为5.44%.

图9 CFB粉煤灰及分步提取后滤饼的XRD图谱

通过ICP-OES测得烘干后CFB粉煤灰中CaO和CaSO4的总含量为12.92%，该结果与上述分步溶出得到的CaO与CaSO4含量之和相吻合，表明该定量分析方法可信.

2.3 不同粒度CFB粉煤灰中钙的定量分析

为进一步分析CFB粉煤灰中钙的赋存规律，用粒度仪对CFB粉煤灰进行粒度分析，结果见图10.由图10经计算可知，CFB粉煤灰中，50%体积分数的颗粒粒径(d)在20.54μm以下，90%体积分数的颗粒粒径在102.64μm以下.

图10 CFB粉煤灰粒度分布

将CFB粉煤灰按8个粒级进行筛分，对不同粒级的粉煤灰进行化学组成分析，以表征CFB粉煤灰的化学组成随粒径的变化规律，结果见表2、3.由表2可见，58μm以上及45～58μm粒级粉煤灰在总CFB粉煤灰的含量分别为7.81%和10.76%.由表3可见：随着粒径的减小，CaO含量逐渐增大，铁含量变化趋势不明显，而SiO2与Al2O3含量逐渐降低；当粉煤灰粒级小于38μm时，CaO含量达到14.33%，高于CFB粉煤灰中CaO含量(12.91%).由此可见，在38μm 以下粒级的小颗粒粉煤灰中钙得到富集.

表2 不同粒级粉煤灰在CFB粉煤灰中的含量

表3 不同粒级CFB粉煤灰化学组成

对不同粒级的CFB粉煤灰进行物相分析，结果如图11所示.由图11可见：CaO衍射峰只出现在58μm粒级以下；CaSO4衍射峰出现在74μm粒级以下；钙长石衍射峰出现在100μm粒级以下；在38μm粒级以下，CaSO4峰及CaO峰都更为明显.

结合图11和表2分析可知：100μm粒级以上钙含量低且增长缓慢；100μm粒级以下的CFB粉煤灰中钙含量开始增大，钙长石的衍射峰开始出现；100μm粒级以上CFB粉煤灰质量较少，且CFB粉煤灰在混凝土及水泥应用中，其粒径一般在45μm以下.

图11 不同粒级CFB粉煤灰XRD图谱

图12为不同粒级CFB粉煤灰经过分步提取后残渣的XRD图谱.由图12可见：58μm以上粒级中，CaSO4峰强度较低；在45～58μm粒级中，有CaO峰出现，CaSO4峰增强；在45μm以下粒级中，CaO、CaSO4及钙长石峰强度较高；经过分步溶出后，所有粒级残渣中均只有钙长石存在.

图12 不同粒级CFB粉煤灰分步提取后残渣的XRD图谱

对CFB粉煤灰进行含钙物相定量分析，结果见表4.由表4可见，在58μm以上及45～58μm的粒级内，CFB粉煤灰中的钙大部分以钙长石的形式存在，CaO物相的含量均在1.00%左右.CFB粉煤灰应用于水泥及混凝土时，CaO物相含量要求在1.00%以下，因此，CFB粉煤灰中58μm以上及45～58μm 粒级部分可在球磨达到45μm以下后，可直接应用于水泥及混凝土中.

表4 CFB粉煤灰含钙物相定量分析

3 结论

(1)循环流化床(CFB)原煤中钙以白云石形式存在，而CFB粉煤灰中钙的赋存物相为CaO、CaSO4和钙长石.

(2)对CFB粉煤灰中钙的3种赋存形式进行了定量分析：CFB粉煤灰中CaO含量为5.03%，CaSO4含量为2.45%，钙长石含量为5.44%.

(3)CaO和CaSO4大部分存在于CFB粉煤灰颗粒表面，可用大量水洗脱除，钙长石黏附在莫来石及富铁物相表面，且与莫来石共生，无法通过水洗脱除，其脱除方法还需进一步探索.

(4)CFB粉煤灰中钙主要聚集在小颗粒中，58μm 粒级以下出现CaO物相的衍射峰，75μm粒级以下出现CaSO4物相的衍射峰，100μm粒级以下出现钙长石物相的衍射峰，且衍射峰随粒度减小而增强.对粒度分级的CFB粉煤灰进行钙定量分析，发现钙主要集中在45μm粒级以下，其中CaO在58μm以上及45～58μm粒级中的含量均在1.00%左右，可用于水泥及混凝土中.