刘佳露,张凤君,彭新晶

非均相活化剂磁性纳米CoFe2O4的制备及其活性评价

刘佳露1*,张凤君2,彭新晶3

(1.中核武汉核电运行技术股份有限公司,湖北 武汉 430223；2.吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室,吉林 长春 130021；3.沈阳化工大学环境与安全工程学院,辽宁 沈阳 110142)

采用溶胶-凝胶法制备了磁性纳米铁酸钴(CoFe2O4)固体颗粒,并采用扫描电镜(SEM),X射线衍射仪(XRD),傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和振动样品磁强计对样品进行表征分析.以磁性纳米CoFe2O4颗粒活化过硫酸盐氧化去除水中四环素为探针反应,评价CoFe2O4颗粒的活化性能.结果表明,600℃焙烧温度下制备出的固体颗粒,其活性较高,颗粒表面金属离子浸出率较低;优化温度下制备的CoFe2O4颗粒在较宽的pH值范围(4.4～9.0)内均具有较高活性;控制实验条件PDS01g/L,CoFe2O41g/L,TCH050mg/L,20℃,pH04.4,反应4h后TCH去除率达到82.0%.CoFe2O4颗粒循环重复利用10次后仍保持较高的活性和结构稳定性,而且因其特殊的磁性能便于回收利用.

非均相活化；硫酸根自由基；磁性纳米CoFe2O4颗粒；重复循环利用；四环素

基于硫酸根自由基的新型高级氧化技术(SR- AOPs)在处理难降解有机废水方面具有十分可观的应用前景.过硫酸盐常温下比较稳定,但在某些特定条件下被激活产生强氧化性硫酸根自由基(SO4·-,氧化还原电位2.5～3.1V),理论上能够氧化降解大部分有机污染物[1-4].常见的活化方式有过渡金属离子(Fe2+、Co2+、Ag+等)活化[2,4-10],热活化[11-17],紫外光照射活化[18-23]等.均相过渡金属离子活化过硫酸盐体系,常温常压下简单操作即可得显著效果,因而应用最广泛,但均相体系也存在一些弊端[24-26]: (1)均相体系中低价态金属离子如Fe2+易被迅速氧化从而丧失活性导致其利用率低,过量投加又会产生大量铁污泥;(2)均相体系中金属离子在中性和碱性条件下易沉淀从而降低活化效率,限制了体系pH值应用范围;(3)均相体系反应后残留溶液中金属离子浓度过高,活化剂流失且难以回收利用,对环境造成二次污染.虽然制备固体活化剂将研究重点转移至非均相体系能够应对均相体系的一些弊端,但常规活化剂固体颗粒仍然存在流失严重且难以回收的问题,而且随着反应时间的延长其自身结构稳定性容易被破坏进而无法保证高效的活性.针对以上问题,本文以软磁性物质CoFe2O4为切入点,制备了具有一定磁性的纳米CoFe2O4颗粒,利用其磁性能解决活化剂流失及难以回收的难题;以活化过硫酸盐体系中四环素(TCH)的氧化去除为探针反应,研究非均相磁性纳米CoFe2O4颗粒的活性,以期扩宽其pH值应用范围;最后,将活化剂颗粒进行重复利用,考察其活化性能的稳定性及其自身结构稳定性.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

实验仪器:电子天平(上海舜宇恒平FA1004型),恒温水浴装置(上海标本76-Sa型),机械搅装置(上海标本JB90-SH型),电热鼓风干燥箱(北京永光明101-E型),程序升温马弗炉(合肥科晶KSL-1200X型),紫外可见分光光度计(上海舜宇恒平752型),原子吸收分光光度计(日本岛津AA-6300C型),pH计(美国奥豪斯STARTER 3100型),超声波清洗机(昆山超声KQ5200DE型),真空干燥箱(上海博迅DZF-6050型).

实验试剂:过二硫酸钠(PDS,Na2S2O8),盐酸四环素(TCH,C22H24N2O8·HCl),硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O),硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O),柠檬酸(CA,C6H8O7·H2O),氢氧化钠(NaOH),浓硫酸(H2SO4),浓盐酸(HCl)均为分析纯;实验用水均采用超纯水.

1.2 活化剂颗粒的制备

以柠檬酸(CA)络合金属离子的机理,采用溶胶-凝胶法[9,27-29]制备磁性纳米CoFe2O4颗粒.首先,称取定量的硝酸钴和硝酸铁于烧杯中,加入超纯水混合均匀,保证混合溶液中钴离子和铁离子的物质的量比为1:2;其次,将装有混合溶液的烧杯放入60℃水浴中剧烈搅拌2h;接着,加入定量CA,保证其物质的量浓度等同于金属离子物质的量浓度之和,继续在60℃水浴中剧烈搅拌2h;然后,将所得透明溶胶转入90℃恒温干燥箱中,数小时后得到蜂窝状的前驱物;最后,将前驱物研磨成粉体,置于陶瓷坩埚中,于马弗炉中特定温度下焙烧2h,即得活化剂颗粒样品.

1.3 活化剂颗粒的表征

采用荷兰FEI XL-30扫描电子显微镜(SEM)分析测定固体样品的表面形貌和颗粒分布状态.采用北京普析XD6X射线衍射仪(XRD)表征分析固体样品的物相组成.采用美国Nicolet 500傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对固体样品的官能团进行分析.采用美国LakeShore 7410VSM振动样品磁强计测定固体样品的H-M磁滞回线,分析其磁性能.

1.4 活化剂颗粒的活性评价

以活化过硫酸盐体系中TCH的氧化去除为探针反应,评价固体颗粒的活性,实验装置如图1所示.首先,向300mL圆柱形玻璃容器中加入一定浓度的TCH溶液;其次,将玻璃容器放入20℃恒温水浴装置中,300r/min搅拌混匀,测定TCH浓度作为初始值;然后,向反应器中加入定量磁性纳米CoFe2O4颗粒和定量PDS溶液,计时开始,每隔一定时间取样,立即用0.22 μm微孔滤膜过滤并用紫外分光光度计于358nm波长处测定滤液中TCH浓度[3](5～50mg/L浓度范围内的TCH溶液对吸光度值的线性拟合系数高达0.999).考察溶液初始pH值(pH0)影响时,用0.01mol/L H2SO4溶液和0.1mol/L NaOH溶液调节溶液pH值;如无特殊说明,其它实验均未调pH值.实验中50mg/L TCH溶液的自然pH值约为4.4.每组实验至少设置3个平行实验,结果取平均值.

图1 实验装置

1.5 活化剂颗粒的稳定性评价

为了考察活化剂颗粒的稳定性,采用原子吸收分光光度法对颗粒中的Fe/Co浸出量进行测定分析,并进行循环重复利用实验.

重复利用实验中,活化剂颗粒的清洗方法为:上一批次实验反应后,用磁铁将颗粒溶液进行固液分离,收集固体颗粒并将其浸没在定量超纯水中边搅拌边超声进行清洗,然后静置磁分离,测定上清液中TCH浓度;反复清洗直至上清液中检测不到TCH含量,之后将磁分离后的颗粒60℃真空干燥处理,干燥后的颗粒经研磨后进入下一批次重复反应过程.

2 结果与讨论

2.1 活化剂颗粒的制备

2.1.1 活化剂颗粒样品的物相分析(XRD) 采用溶胶-凝胶法在不同焙烧温度(300～800℃)下制备了一系列活化剂颗粒,其XRD图谱如图2所示.活化剂样品的特征峰出现在衍射角2为18.3°, 30.1°, 35.4°, 37.1°, 43.1°, 53.4°, 56.9°, 62.6°, 74.0°和75.0°处,分别对应尖晶石型CoFe2O4的(111), (220), (311), (222), (400), (422), (511), (440), (620)和(533)晶面(标准卡片JCPDS:22-1086)[28].300℃样品的XRD图谱相应特征峰不明显,表明活化剂结晶较差,CoFe2O4成型较差;随着焙烧温度(400～800℃)的升高,特征峰变明显且更强更窄,活化剂结晶性提高,CoFe2O4成型较好.除300℃外,其它温度下活化剂样品XRD图谱与标准卡片JCPDS:22-1086(Cobalt iron oxide CoFe2O4)相符合,且无其它杂峰,表明成功制备出了CoFe2O4,且纯度较高.

图2 不同焙烧温度下活化剂的XRD图谱

2.1.2 焙烧温度对活性和稳定性的影响 将活化剂颗粒添加至活化PDS反应体系中,分析TCH去除率来考察固体颗粒的活性,分析固体颗粒中金属离子溶出量来考察固体颗粒的稳定性.实验条件为PDS投加量(PDS0)0.5g/L,CoFe2O4投加量1g/L,TCH初始浓度(TCH0)50mg/L.

将不同焙烧温度(300～800℃)下制备的一系列活化剂颗粒投加至PDS体系中,液相中TCH的去除情况见图3a.300～500℃焙烧温度下制备的活化剂在PDS体系中对TCH的去除效果明显高于600～800℃系列活化剂,这可能得益于其对TCH的吸附性能(图4).如图4所示,活化剂对TCH的吸附性能随着焙烧温度的提高而逐渐减弱;300℃系列活化剂对TCH的吸附性最强,高达55.9%;600～800℃系列活化剂对TCH的吸附效率区别不大,均低于4.0%.因此,PDS/ CoFe2O4体系中液相TCH浓度的降低,一方面是由于活化剂颗粒的吸附作用使得TCH从液相转移至固体活化剂表面,另一方面是由于活化剂表面金属离子活化过硫酸盐产生强氧化性硫酸根自由基导致TCH被氧化去除[4,28,30-32](式1);其中,后者对TCH去除的贡献程度被用来评价活化剂颗粒对PDS的活化性能.

式中:M代表金属元素.

如表1所示,以相同反应时间内TCH整体去除率与吸附率的差值(D(去除-吸附))为指标来评估活化性能,则600℃焙烧温度下制备的活化剂颗粒具有较高的活性,700℃仅次之,其次是800,500,400, 300℃.

此外,为了考察CoFe2O4系列活化剂在反应体系中的稳定性,本文对PDS/CoFe2O4体系中活化剂金属离子溶出情况进行研究,结果如图3b所示.在相同实验条件下,添加相同浓度(1g/L)活化剂颗粒,在活化过硫酸盐体系下历经4h反应后,300℃活化剂中金属离子溶出量最多,其中铁离子和钴离子浓度分别为2.09和4.02mg/L.由于溶液中过渡金属离子对过硫酸盐有显著的活化作用[1,5,33-34],过多金属离子的溶出会加重PDS/CoFe2O4体系中均相反应的贡献,暴露均相体系的弊端.300℃活化剂活化过硫酸盐体系中,反应前30min内液相中TCH浓度的迅速降低,除了活化剂的吸附作用外,活化剂中溶出金属离子活化过硫酸盐导致的均相反应同样起到重要的促进作用.焙烧温度增至600℃时制备的活化剂,在活化过硫酸盐体系下历经4h反应后其溶出的金属离子量明显降低,其中铁离子和钴离子浓度分别为0.27和0.26mg/L,合计占固体活化剂总质量的0.053%.

图4 不同焙烧温度下制备的活化剂样品对TCH的吸附

表1 不同活化剂样品在4h反应时间内对TCH的吸附情况(仅活化剂体系)和去除情况(PDS/活化剂体系)

综上所述,为了减弱均相反应的贡献和活化剂的稳定性考虑,并结合其对PDS的活化性能,600℃是采用溶胶-凝胶法制备CoFe2O4活化剂最适宜的焙烧温度.

2.2 CoFe2O4活化剂的表征

2.2.1 官能团分析(FT-IR)和元素成分分析 图5显示了活化剂前驱物(焙烧前)和CoFe2O4活化剂(焙烧后)的FT-IR图谱.前驱物图谱中比较明显的吸收峰出现在1617和1437cm-1处,分别对应前驱物柠檬酸盐中COO-的非对称和对称伸缩振动[9,35].另外,前驱物中硝酸盐成分的NO3-常常出现在FT-IR图谱的1430～1340cm-1峰位置处[9,36],在图中也有所体现.活化剂图谱中577cm-1处有一明显的吸收峰,对应的是尖晶石型FeO6结构的四面体位置金属内在伸缩振动[36],说明CoFe2O4的形成.CoFe2O4活化剂图谱中1617和1437cm-1吸收峰的消失,表明在600℃焙烧温度足够保证活化剂前驱物焙烧过程中有机残留物的完全去除.

图5 CoFe2O4活化剂600℃焙烧前和焙烧后样品的FT-IR图谱

为了分析活化剂颗粒的元素成分,将定量颗粒样品完全溶解于热的浓盐酸中,测定溶液中Fe和Co含量,分析两者的物质的量浓度比.结果表明,元素Fe和Co的物质的量浓度比值为1.92,非常接近CoFe2O4成分的理论值,说明制备的固体颗粒中CoFe2O4成分较高.

2.2.2 表面形貌(SEM)和磁性能(H-M磁滞回线)分析 图6a显示了600℃焙烧温度下制备的CoFe2O4活化剂样品的SEM图.活化剂样品表面形貌均一,为球形纳米颗粒,伴有轻度团聚现象.活化剂表面的团聚现象可能与活化剂强磁性(图6b)有关.

由图6b可知,活化剂样品具有很好的磁性能,其饱和磁化强度为53.7emu/g,表明活化剂样品可以通过外加磁场进行回收再利用,还可实现活化剂颗粒的快速固定(如固定式反应床)并避免活化剂的流失,具有十分可观的应用前景.

2.3 磁性纳米CoFe2O4活化PDS氧化去除TCH的情况

控制实验条件为PDS01g/L,CoFe2O41g/L, TCH050mg/L,20℃,pH07.0;不同体系下TCH的去除情况如图7所示.向TCH溶液中单独加入CoFe2O4(仅CoFe2O4体系),4h内TCH去除率约为4.5%,说明活化剂颗粒对TCH具有一定的吸附能力.向TCH溶液中单独加入PDS(仅PDS体系),4h内溶液中TCH浓度几乎无降低,说明PDS自身的氧化性(0=2.01V)不足以氧化去除TCH[37].但当TCH反应体系中CoFe2O4和PDS同时存在时,溶液中TCH的去除率达到72.6%,说明CoFe2O4对PDS具有很好的活化性能.

由于CoFe2O4活化剂颗粒在反应过程中有金属离子的溶出,本文研究了活化剂溶出金属离子活化PDS的均相反应体系中TCH去除情况,同等条件下将活化剂浸泡于TCH溶液中4h后分离出活化剂,向剩余溶液中投加PDS,实验反应4h的结果如图7中“PDS/Co-Fe”曲线所示.TCH的去除率为15.0%,可见溶出金属离子活化PDS的均相反应对TCH氧化去除的贡献很少,这也间接证明了CoFe2O4纳米颗粒在活化PDS过程中主要以活化剂表面金属离子活化PDS的非均相反应为主,本质上区别于溶出金属离子活化PDS的均相反应.

图7 不同体系下TCH去除情况

控制实验条件为PDS01g/L,CoFe2O41g/L, TCH050mg/L,20℃;不同初始pH值(pH0)条件下PDS/CoFe2O4体系中TCH的去除情况如图8所示.随着pH0的升高,TCH的去除率均逐渐降低.当溶液pH0为4.4时,反应4h后TCH的去除率达到82.0%;当溶液pH0为7.0时,TCH的去除率下降至72.6%;继续提高溶液pH0至9.0时,TCH的去除率进一步降低至60.0%.SO4·-在碱性条件下会与OH-反应生成·OH自由基[1-2](式2),因此本实验所制备的CoFe2O4活化PDS体系即使在碱性条件下仍能保持较好的TCH去除效果.碱性条件下TCH去除效果有所下降,一方面是由于·OH自由基的氧化还原电位低于SO4·-自由基[38],另一方面可能是由于·OH半衰期短于SO4·-进而无法完全迁移至TCH并与之发生有效接触[39].整体来看,PDS/ CoFe2O4体系在较宽pH值范围内对TCH有很好的去除效果.

图8 不同初始pH值条件下PDS/CoFe2O4体系中TCH的去除情况

Fig.8 The TCH removal in PDS/CoFe2O4 systems with different initial pH

2.4 磁性纳米CoFe2O4活化剂的重复利用和金属离子溶出情况

为了评价CoFe2O4活化剂的稳定性,将CoFe2O4活化剂进行清洗循环使用,重复利用数次后TCH的去除情况,活化剂浸出金属离子情况和活化剂物相分析如图9和图10所示.试验条件为PDS01g/L, CoFe2O41g/L,TCH050mg/L,20℃.

采用新活化剂投入PDS体系时,反应4h后TCH的去除率为82.0%;活化剂循环利用10次过程中, TCH的去除率浮动较小,平均值为81.0%;活化剂在第10次循环利用过程中,依旧保持较高的TCH去除率(80.1%),这表明CoFe2O4活化剂对过硫酸盐保持较高且稳定的活化性能.在活化剂重复利用10次过程中,反应4h后从活化剂中溶出的Fe和Co离子浓度平均值分别为0.226和0.222mg/L,溶出金属离子含量占活化剂的质量百分比约为0.0448%,这极小的溶出率表明所制备的CoFe2O4活化剂具有很好的稳定性,这可能与稳定的CoFe2O4反尖晶石结构有关.图10显示了循环数次后活化剂的XRD图谱和FT-IR图谱,表明活化剂循环利用10次后依旧保持较好的反尖晶石结构,也验证了所制备CoFe2O4活化剂的结构稳定性.

活化剂在活化PDS氧化去除TCH的体系中溶出的金属离子浓度极小,而且重复利用10次后仍有较好的TCH去除效果,说明所制备的CoFe2O4具有稳定的活性,可重复使用.

3 结论

3.1 采用溶胶-凝胶法成功制备了磁性纳米CoFe2O4颗粒.600℃是溶胶-凝胶法制备CoFe2O4活化剂最适宜的焙烧温度.

3.2 将制备的磁性纳米CoFe2O4颗粒应用于活化PDS体系中,控制实验条件PDS01g/L,CoFe2O41g/L,TCH050mg/L,20℃,pH04.4,反应4h后TCH去除率达到82.0%.pH0对CoFe2O4活化性能有影响,CoFe2O4活化剂在较宽pH值范围(pH值4.4～9.0)内对PDS保持较好的活性.

3.3 磁性纳米CoFe2O4颗粒在活化过硫酸盐体系中浸出金属离子较少,占活化剂总重的0.0448%.整个反应过程以活化剂表面金属离子活化过硫酸盐的非均相反应为主,区别于活化剂浸出金属离子活化过硫酸盐的均相反应.

3.4 磁性纳米CoFe2O4活化剂重复利用10次后,依旧保持较高的活性和较高的结构稳定性,可以重复利用.

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Preparation and activity evaluation of heterogeneous magnetic nano-CoFe2O4activators.

LIU Jia-lu1*, ZHANG Feng-jun2, PENG Xin-jing3

(1.China Nuclear Power Operation Technology Corporation, LTD., Wuhan 430223, China；2.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment, Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130021, China；3.College of Environmental and Safety Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)., 2021,41(5)：2179～2186

The magnetic nanoscale cobalt ferrite (CoFe2O4) solid particles were prepared by the sol-gel method. These samples were characterized by scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD), fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) and vibrating sample magnetometer. The activity of CoFe2O4particles was evaluated with the removal experiments of tetracycline hydrochloride (TCH) in the activated persulfate oxidation system. The results showed that the particles calcined at 600℃ had the higher activity and lower metal ion leaching rate on the particle surface. The CoFe2O4particles prepared at the optimized temperature had high activity in a wide pH range (4.4～9.0) in activated persulfate oxidation system. The TCH removal efficiency reached 82.0% after 4 hours of reaction with the experimental conditions of PDS01g/L, CoFe2O41g/L, TCH050mg/L, 20℃, pH04.4. These particles still maintained high activity and structural stability after 10 cycles of reuse, and could be easily recycled due to its special magnetic properties.

heterogeneous activation；sulfate radical；magnetic nano-CoFe2O4particles；recycle；tetracycline

X703

A

1000-6923(2021)05-2179-08

刘佳露(1990-),女,河南郏县人,博士,主要从事污水处理技术及电厂化学防腐技术的研究.发表论文5篇.

2020-09-27

* 责任作者, 工程师, liujialusmile@163.com