张 健 华 朝 朱玥珺 杨 光 王 玉 唐晓旭

（1.海洋石油高效开发国家重点实验室 北京 100028； 2.中海油研究总院有限责任公司 北京 100028；3.中海石油（中国）有限公司天津分公司 天津 300459）

稠油活化剂是一类具有较高分子量和一定界面活性的特殊高分子表面活性剂，常见的有疏水改性聚丙烯酰胺、多糖等［1-2］。稠油活化剂增大波及体积和提高洗油效率的宏观表现与聚表二元体系类似，但其与原油的作用机理又与后者显著不同，使之在提高采收率领域的潜力备受关注［3-5］。稠油活化剂已被用于稠油油田增产并取得预期效果。一方面，由于自身的疏水缔合结构，活化剂溶液表现出较高的增黏性和良好的抗剪切性［6］，同时具有较好的“拆解”降黏效果［7-10］。但另一方面，由于其分子聚集行为及其对稠油降黏性能与解吸附作用的影响鲜见报道［11-16］，目前对活化剂的稠油拆解降黏机理的认识尚不深入。

本文基于前期研究工作［7-8，17］，通过优化稠油活化剂分子结构，使其在较低浓度下即可形成疏水空腔容量大、稳定性强的聚集体，并利用多种实验方法阐明此种结构特征的活化剂与稠油重质组分间的多重相互作用，揭示活化剂对稠油拆解降黏及解吸附作用机理，以期为稠油活化剂的结构改进、应用及其作用机理的深入认识提供指导。

图1 稠油活化剂分子结构示意图Fig.1 Diagram of molecular structure of the activator for heavy oil

1 实验部分

1.1 实验材料与主要仪器

1.1.1 实验材料

稠油活化剂（实验室合成）：以聚丙烯酰胺为骨架，引入调控分子亲疏水性单体、高位阻侧基和双子型两亲功能单体，活化剂的分子结构如图1所示；小分子表面活性剂为双十二烷基二甲基溴化铵，具体制备方法见文献［18］。

实验用油为渤海X油田稠油，65℃下黏度1 700 mPa·s；该油田模拟地层水总矿化度9 374.13 mg／L（表1）。

表1 渤海X油田模拟地层水无机离子组成Table1 Ion composition of model formation water from Bohai X oilfield

1.1.2 主要仪器

包括稳态荧光光谱仪、动态光散射（DLS）仪、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）、TEXAS-500C旋转滴界面张力仪、SL200A／B系列动态／静态接触角仪、激光扫描共聚焦显微镜、Brookfield黏度计、耗散型石英晶体微天平（QCM-D）。

1.2 实验方法

1.2.1 稳态荧光实验

利用稳态荧光法［17］测定活化剂溶液和小分子表面活性剂溶液的临界聚集浓度（CAC）。

1.2.2 聚集体尺寸测定及形态表征

利用DLS法［17］测定样品在溶液中的聚集体尺寸。利用TEM和AFM表征样品在溶液中的聚集体形态。

1.2.3 接触角测定

室温条件下将原油均匀涂覆于载玻片表面，通过SL200 A／B系列动态／静态接触角仪分别将400 mg／L活化剂溶液和同浓度的小分子表面活性剂溶液滴加在油膜表面，并记录接触角值的变化过程。

1.2.4 降黏性能测定

将稠油分别与活化剂溶液、小分子表面活性剂溶液按油水比1∶1混合，手持试管上下振荡200次左右配制油水混合体系，在25℃下利用荧光显微镜对混合体系进行原位观察，以研究混合体系中稠油拆解状态；为了进一步考察溶液对稠油的降黏作用，利用Brookfield黏度计测定65℃下混合体系黏度。

1.2.5 沥青质解吸附量测定

石英晶体芯片表面吸附一层沥青质后［7］，在25℃下以不同样品溶液作为流动相，利用耗散型石英晶体微天平（QCM-D）模拟流动相对沥青质表面的解吸附过程，检测解吸附后（40 min）沥青质的质量、厚度变化。

2 结果与讨论

2.1 活化剂的聚集行为

2.1.1 活化剂的临界聚集浓度

图2为活化剂和表面活性剂体系的I1／I3与浓度的关系，可以看出，活化剂的CAC值约为50 mg／L，而表面活性剂体系的CAC值较高，约为1 100 mg／L。说明活化剂临界聚集能力明显强于小分子表面活性剂，活化剂在更低的浓度范围内即可形成聚集体，此时具有疏水性质的芘分子能够吸附在疏水微区或者疏水空腔内，增溶的芘分子浓度增加，与溶液微极性密切相关的I1／I3随之降低。

图2 活化剂和表面活性剂体系的I 1／I 3与浓度的关系Fig.2 I 1／I 3 of activator and surfactant system as a function of concentration

2.1.2 活化剂的聚集体尺寸

图3为活化剂和小分子表面活性剂的聚集体尺寸分布情况，可以看出，活化剂浓度在200 mg／L即可形成聚集体；随着浓度的升高，聚集体尺寸逐渐增大，在600 mg／L时同时出现了分子内和分子间聚集，并且尺寸分布较宽，从几十纳米到1 000 nm左右。然而，小分子表面活性剂在2 000 mg／L浓度下仅能形成100 nm左右且分布较窄的聚集体，即使浓度升高到3 000 mg／L，聚集体尺寸增大的趋势也不明显。分析认为，活性剂在分子设计过程中加入了大量不同结构的两亲功能基团，高分子链在溶液中可以形成分子内聚集和分子间聚集，导致其CAC值很低，所形成的聚集体容量大且稳定性好；而小分子表面活性剂在较高浓度下仅形成100 nm左右的胶束或囊泡。

图3 活化剂和表面活性剂的聚集体尺寸分布Fig.3 Aggregation size distribution of activator and surfactant

2.1.3 活化剂的聚集体形态

溶液中的活化剂可以聚集成为一定尺寸的聚集体，相互缠绕，形成含有许多空腔的空间网络结构（图4），随着活化剂浓度增加，网络结构愈加密集。分析认为，活化剂溶液具有一定黏度，驱油中可以起到扩大波及体积的作用。

活化剂在固体表面吸附后形成网络状结构（图5a），并且随着浓度的升高，网络结构更加致密；而小分子表面活性剂在固体表面吸附后仅形成100～200 nm左右的岛状聚集体（图5b），与活化剂的聚集体形态相比呈现出零散的分布，这种聚集体构筑的差异可能使活化剂体系展现出独特的宏观性质。

图4 活化剂透射电镜照片Fig.4 Transmission electron microscope images of activator

图5 活化剂及表面活性剂聚集体的AFM图（1 200 mg／L）Fig.5 AFM images of activator aggregation and surfactant aggregation（1 200 mg／L）

图6 稠油的油水界面张力随活化剂或表面活性剂浓度的变化Fig.6 Interfacial tension between activator／surfactant solution and heavy oil

2.2 活化剂的界面特性

2.2.1 活化剂的界面活性

不久，渡口处又修了一座桥，渡口彻底废了。摆渡人无事可做，开始上岸活动，看村人播种收割。他喜欢秋天，他说秋天的田野一派金黄，有油画的美感。

活化剂在500 mg／L浓度下即可明显降低与稠油的界面张力（图6），最低可达0.1 m N／m左右；而小分子表面活性剂在2 000 mg／L浓度条件下将油水界面张力仅降至1.2 m N／m左右（图6），其CAC值大大高于活化剂，并且降低油水界面张力的能力也较活化剂差。这是由于活化剂分子量大，分子链将无数个两亲基团连在一起，加强了碳氢链间的结合力，功能基团在油水界面上紧密排列，与稠油间的亲和能力较强，使得活化剂界面活性较高。

2.2.2 活化剂溶液的润湿行为

液体对固体的润湿程度通常可以用液-固相之间的接触角θ的大小来判别，当液体对固体表面上接触角越小，说明液体溶液越容易润湿固体表面，两者之间的亲和力增强。在室温下，通过接触角仪记录不同阶段活化剂溶液和表面活性剂溶液在油膜表面上的接触角，其中开始接触、完全接触、状态稳定等3个代表性阶段的接触角图像和接触角如图7所示。

从图7可以看出，当活化剂溶液刚开始接触油膜表面时，油膜对溶液液滴有吸引拉拽作用，此时活化剂溶液液滴与油膜表面间形成拉丝；而小分子表面活性剂溶液液滴与油膜表面间不存在拉丝现象。当完全接触时，活化剂液滴在油膜表面迅速铺展，接触角为40.21°；而表面活性剂液滴对油膜润湿较差，接触角为61.23°。当状态稳定时，活化剂液滴和表面活性剂液滴在油膜表面上所形成的接触角分别为25.53°和60.52°。这一过程中活化剂液滴在油膜表面接触角减小快且程度大，而表面活性剂液滴在油膜表面上的接触角几乎不变，说明活化剂铺展速度更快，其对油膜表面的润湿程度更好，与稠油的亲和能力更强，这是由于活化剂大大降低了与稠油的接触角，而小分子表面活性剂没有表现出明显降低油水接触角的能力。

图7 活化剂、表面活性剂溶液在油膜表面的润湿过程Fig.7 Wetting process of activator and surfactant solutions on oil film surface

图8 活化剂-稠油混相体系的显微镜照片Fig.8 Micro-morphology of activator-heavy oil mixed system

2.3 活化剂对稠油的拆解降黏作用

为研究活化剂溶液对稠油的拆解作用，将浓度1 200 mg／L活化剂溶液和等浓度小分子表面活性剂溶液与稠油振荡混合，混合体系的显微照片如图8、9所示。由图8可见，活化剂对稠油结构的拆解作用强，可以将油的连续相拆解至微米级甚至是几百纳米（检测下限）的分解相。而由图9可见，小分子表面活性剂乳化稠油的能力相对较差，仅能在局部区域形成小的油滴，大部分稠油仍以连续相存在。分析认为，这是由于活化剂分子中功能基团或链段（如苯基、稠环芳烃、聚醚链、季铵盐碳链）与稠油中的重质组分（如沥青质）存在强的相互作用（如氢键、π-π堆积、极性基团间的偶极-偶极作用），促进活化剂分子渗透进入稠油聚集结构中，从而破坏沥青质之间结合最强的聚集体部位；同时活化剂的亲水部分与油相外部水分子结合，使得聚集体产生侧向滑动力，稠油被拆解成尺寸较小的油滴。

在研究两种溶液对稠油的拆解／乳化作用的基础上，进一步评价了溶液对稠油黏度的影响，如图10所示。由图10可知，在油水比1∶1时，活化剂对稠油的降黏率可达85%以上，即使在较低浓度800 mg／L下也可达到较好的降黏效果；但是小分子表面活性剂在较高浓度2 000 mg／L下也仅能达到低于30%的降黏率，说明其乳化降黏能力远低于活化剂对稠油的拆解降黏能力。

图9 表面活性剂-稠油混相体系的显微镜照片Fig.9 Micro-morphology of surfactant-heavy oil mixed system

图10 活化剂和表面活性剂体系对稠油的降黏作用Fig.10 Viscosity reduction effects of activator and surfactant on heavy oil

分析认为，活化剂体系在很低的浓度下即可明显降低稠油的界面张力，与稠油重质组分接触角较小，对稠油的拆解降黏能力显著，说明活化剂分子具有较高界面活性，易在油水界面上吸附，此时活化剂对稠油重质组分具有较强的润湿和渗透能力，促使活化剂分子渗透进入并拆解稠油重质组分的聚集结构；同时由于渗透进的活化剂分子亲水基团上吸附有水相，他们之间产生侧向滑动力，从而有利于稠油在活化剂溶液中拆解成小油滴并表现黏度降低。

2.4 活化剂对稠油组分的解吸附作用

在SiO2芯片表面上吸附一层沥青质，分别以浓度400 mg／L的活化剂溶液和表面活性剂溶液作为流动相，模拟与沥青质表面的解吸附过程。相比400 mg／L的表面活性剂溶液，相同浓度的活化剂溶液作为流动相时压电晶体的频率随时间的变化明显减小（图11），说明此种条件下吸附层的吸附量更低。

图11 活化剂、表面活性剂体系中频率随时间的变化Fig.11 Variation of frequency of activator and surfactant system as a function of time

活化剂水溶液作为流动相时，ΔF3（压电晶体的频率变化量）和吸附量随时间的变化均比表面活性剂低，吸附层厚度更薄，沥青质分子从基底上解吸附的质量增加（图12）。这是由于活化剂分子体系拥有疏水基团、苯基基团以及极性等多种功能基团，使得该分子体系与沥青质间存在着疏水、极性等多种相互作用，因此沥青质在表面的吸附变得不再牢固。同时，由于活化剂分子体系可形成具有较大空腔的聚集体，可将吸附不牢固的沥青质分子从固体表面剥落。当以活化剂溶液作为流动相时，活化剂分子能取代、包裹、封装、携带更多芯片上的沥青质，吸附层的吸附量更低。然而，表面活性剂与沥青质分子的相互作用则较弱，当以表面活性剂溶液作为流动相时，表面活性剂能乳化少量沥青质组分，最终沥青质吸附层的吸附量较多。

图12 沥青质解吸附量、解吸附层厚度随流动相的变化Fig.12 Desorption mass and film thickness of asphaltent changed with flow solution

活化剂、表面活性剂溶液对基底上沥青质作用使其解吸附，两种溶液作用后沥青质表面形态差异明显（图13）。活化剂溶液作用后，沥青质表面粗糙度较大，表面上出现相对密集且较深的坑洼点；表面活性剂溶液作用后，沥青质表面相对光滑，未出现明显的坑洼点。这是由于活化剂对沥青质作用强，表面上大量沥青质解吸附留下坑洼点；而表面活性剂对沥青质作用弱，此时沥青质解吸附程度低。

图13 沥青质与活化剂、表面活性剂溶液作用后的表面形态Fig.13 Surface topography of asphaltene after interaction with activator／surfactant solution

图14 沥青质在活化剂和表面活性剂作用下解吸附的示意图Fig.14 Schematic diagram of desorption mechanism after interaction between asphaltene and activator／surfactant solution

以活化剂溶液为流动相通过时，活化剂分子链将无数个两亲基团连在一起（图14），使得活化剂界面活性较高，其溶液与油相间界面张力较低，意味着油相对地层岩石表面粘附功减小，油相已被洗下来。同时由于沥青质分子不饱和度及杂原子含量高，分子中含有芳香稠环及羟基、羧基、氨基等官能团，活化剂分子中引入的功能基团或链段（如苯基、稠环芳烃、聚醚链、季铵盐碳链）与沥青质之间存在氢键、ππ堆积、极性基团间的偶极-偶极作用等相互作用，促进了活化剂分子渗透并拆解了沥青质聚集结构。此外油相外部水分子随渗透进的活化剂亲水基团进入油相内部，使得沥青质聚集体侧向滑动阻力降低，流动性显著提高。在较低浓度条件下，活化剂在溶液中可以发生分子内聚集和分子间聚集，它们相互缠绕形成含有许多疏水空腔的空间网络结构，该疏水结构与沥青质的疏水链发生较强的疏水相互作用，利于拆解沥青质聚集体结构且吸附不牢固的沥青质分子从固体表面剥落，因此活化剂表现出对沥青质解吸附作用明显。而小分子表面活性剂与油相相互作用较弱且界面活性不强，因此以表面活性剂溶液为流动相时沥青质解吸附程度低。

3 结论

1）活化剂在很低的浓度下（200 mg／L）即可形成聚集体，随着浓度的升高聚集体尺寸逐渐增大，聚集体之间相互缠绕，形成具有大容积包裹能力的空间网络。

2）活化剂具有较高界面活性，易在油水界面上吸附，对稠油重质组分具有较强的润湿和渗透能力，促使活化剂分子渗透进入并拆解稠油重质组分的聚集结构；同时渗透进的活化剂分子亲水基团上吸附有水相，他们之间产生侧向滑动力，表现出活化剂对稠油的拆解降黏能力显著。

3）活化剂分子主链上的功能基团与沥青质间发生较强的氢键、π-π堆积、偶极-偶极作用，协同疏水相互作用，利于拆解稠油聚集结构；同时，活化剂分子体系可形成具有较大空腔的聚集体，易吸附不牢固的沥青质从固体表面上剥落，表现出对稠油重质组分明显的解吸附现象。