谭迎新 赵玉鑫 张 硕 胡 迪

①中北大学环境与安全工程学院(山西太原，030051)

②中国人民解放军32382 部队(北京，100072)

引言

近年来，寻求一种高能钝感的炸药一直是含能材料领域中的重要研究方向。 作为典型的高能钝感炸药，2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物 (LLM-105)自1995 年合成以来，与传统炸药相比，因能量高、生产成本低及性能稳定而受到广泛关注[1-2]。LLM-105 的安全特性直接关系到其应用前景，而热分解与其热危险性息息相关。 在较大温度范围内，LLM-105 的热稳定性较好，并且在冲击波、电火花和撞击摩擦等条件下非常钝感[3-5]。 因此，LLM-105 在推进剂、起爆药、战斗部装药等领域得到了广泛的应用[6-8]。 分析 LLM-105 的热安全特性具有重要意义。 金韶华等[9]利用差示扫描量热仪(DSC)对重结晶前、后的LLM-105 在多种条件下进行热分解特性研究，计算了非等温下力学及绝热动力学等参数；结果表明，重结晶后的LLM-105 具有较高的热安全特性。 王友兵等[10]通过TG-DTG 对细颗粒化的LLM-105 进行了热分解测试研究，发现LLM-105 的分解温度较高，并且热安定性量良好。

由以上文献可知，LLM-105 具有优良的特性，因此，在实际应用过程常与其他炸药混合使用。 文献[11-12]对LLM-105 基混合炸药的热安全性做了研究，结果表明，LLM-105 可有效地改善混合炸药的安全性。

目前，大量的研究使人们对LLM-105 有了深刻的认识，但关于LLM-105 在表观活化能和绝热诱导期等方面的分析研究较少，以至于不能为LLM-105在工业生产、运输及使用过程中提供有效参考。

本文中，将通过DSC 对LLM-105 进行线性升温实验，研究在不同升温速率条件下其热分解的变化情况。 基于DSC 数据，采用高等热分析动力学软件AKTS 计算LLM-105 的热分析动力学、绝热诱导期以及自加速分解温度(SADT)等参数，以期对现有的LLM-105 热安全性研究提供参考。

1 实验与仪器

差示扫描量热仪(DSC131)，法国SETARAM 公司。 吹扫气与保护气均为高纯氮气，流量为40 mL/min；密闭陶瓷坩埚，参比坩埚为空的密闭陶瓷坩埚。LLM-105 样品质量为0.5 mg，升温速率分别为5.0、10.0、15. 0 ℃ /min 和 20. 0 ℃ /min，温度范围取50.0 ～500.0 ℃。

2 结果与分析

2.1 DSC 数据分析

图1 为LLM-105 在不同升温速率下的DSC 曲线，实验条件及结果如表1 所示。

图 1 LLM-105 的 DSC 曲线Fig.1 DSC curves of LLM-105

表1 不同条件下LLM-105 的实验结果Tab.1 Experimental results of LLM-105 under different experimental conditions

表 1 中，β为升温速率；θo为初始分解温度，取分解峰刚偏离基线的温度点；θp为最高分解温度；θf为分解完成温度；△Hr 为分解热。

由图1 分析可知，随着升温速率的增加，LLM-105 的θo、θp、θf均向高温方向移动，表现出相同的变化规律。 这主要是由LLM-105 分解过程中热滞后现象所导致[13]，随着升温速率增加，LLM-105 与环境之间的热交换过程缩短，导致分解温度升高。 在不同升温速率下，LLM-105 的θo为 334. 1 ～346. 5℃，θp为 353.5 ～365.9 ℃，θf为364.9 ～383.4 ℃，平均分解热为718.7 J/g。

2.2 热分析动力学

利用不同升温速率条件下的DSC 曲线来计算LLM-105 样品的动力学参数，包括指前因子、表观活化能和反应级数等。 采用Kissinger 法[14][式(1)]、Friedman 法[15][式(2)]分别对 LLM-105 的 DSC 实验曲线进行分析，两种方法都是基于不同升温速率下的转化率来进行计算。

式中:β为升温速率，℃ /min；α为转化率；T为反应温度，K；A为指前因子，s-1；Ea为活化能，kJ/mol；R是理想气体常数，J/(mol·K)；f(α)为反应机理函数；Tp为峰温，K。

反应初期，由于噪音等环境因素的存在，易造成仪器信号的不稳定。 因此，计算转化率时取0.1 ～0.9 范围内的曲线数据，步长为0.1。 图2 为采用Kissinger 法计算得出 LLM-105 的表观活化能，为358.2 kJ/mol。 图3 为在不对动力学函数进行假设的前提下，采用Friedman 法得到的表观活化能随转化率变化的关系曲线。

图2 活化能拟合曲线(Kissinger 法)Fig.2 Activation energy fitting line (Kissinger method)

图3 表观活化能、ln[Af(α)]与转化率之间的关系曲线(Friedman 法)Fig.3 Relationship between apparent activation energy，ln[Af(α)]and conversion rate (Friedman method)

分析可知:LLM-105 的热分解过程较为复杂，存在两步反应；当转化率为0.1 ～0.7时，第一步反应开始并放出热量，此时第一步反应占主导地位，且随着转化率的增大，表观活化能逐渐降低；当第一步反应产生的中间产物发生分解影响第二步的放热反应时，第二步反应放出的热量逐渐增大，且转化率达到0.7 时，其表观活化能升高，此时第二步反应的比例占主导[16]。 和过往工作相比可知[17-18]，LLM-105 的活化能比RDX 大，表明LLM-105 从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要的能量比RDX大。 因此，与 RDX 相比，LLM-105 的安全性较高。

2.3 绝热诱导期

绝热诱导期(TMRad)是指物质从初始状态到达最大反应速率所对应温度的时间，是衡量工业生产过程中安全事故的一个较为重要的参数[19]。 本文中，在进行绝热诱导期计算时，可把实验曲线看作是由许多基元组成的，也就是其表观活化能在LLM-105 反应过程中是随着转化率的变化而变化的函数，并假设LLM-105 热分解过程中产生的热量全部加热样品。 在查阅相关文献[20-23]基础上，结合LLM-105 热分解特性，在对其进行热安全性评估时，将绝热诱导期为2.0、4.0 h 和8.0 h，对应的温度θD2、θD4、θD8设定为重要安全参数。 可进一步得出LLM-105 的绝热温度历程，如图4 所示。

图4 LLM-105 在不同诱导期下的绝热温度历程Fig.4 Adiabatic temperature history of LLM-105 at different induction periods

由于在进行绝热诱导期计算时，所用的数据来自不同升温速率条件下的DSC 实验曲线，每条曲线的放热量不同，故其放热量存在一个范围，如2.1节。 由图4 分析可知:当LLM-105 的起始温度高于θD2时，曲线斜率趋于增大，说明绝热诱导期在高温时受温度的影响较小；若当起始温度低于θD8时，曲线斜率较小，说明其绝热诱导期在低温时受温度的影响较大。 LLM-105 的θD8为 284.7 ℃，远低于2.1节中LLM-105 的初始分解温度(升温速率为5.0 ℃/min 时，初始分解温度为334.1 ℃)。

上述分析可知，在LLM-105 储存过程中，若温度低于初始分解温度，如是θD8，会发生缓慢热分解，在产生的热量无法扩散情况下，会逐渐积累，致使LLM-105 发生爆炸。 因此，对 LLM-105 热安全性来说，θD8比初始分解温度更具有实际参考意义。 在此基础上，再通过软件模拟计算得出LLM-105 的绝热温度历程，如图5 所示。 LLM-105 的热分解经过约8.0 h 之后达到最大反应速率，反应失控，致使发生爆炸。 在296.8 和284.7 ℃的范围内，如果进一步升高LLM-105 的初始分解温度，其绝热诱导期逐渐降低，当温度为 284.7、290.7 和 296.8 ℃ 时，LLM-105 达到最大反应速率的时间分别为8.0、4.0 和2.0 h。 说明热失控的反应时间随着温度的升高迅速减小，危险性进一步增大。 因此，在LLM-105 存放过程中，应尽量避免使其处于绝热环境或者大质量的堆积，以防止热量无法散出，在其内部形成绝热环境，发生热爆炸。 为安全起见，应保持LLM-105的储存环境通风，并将其绝热诱导期作为重要安全参数。

图5 LLM-105 在不同诱导期下的绝热温度模拟历程Fig.5 Adiabatic temperature simulation of LLM-105 at different induction periods

2.4 自加速分解温度

利用2.1 节所得到的DSC 实验曲线及动力学参数，计算LLM-105 不同包装质量下的自加速分解温度θsad[24-26]。 如图 6 所示，绿线、蓝线、粉线分别为样品中心温度、表面温度及外部环境温度的变化曲线，此时样品的储存环境温度为-2 ℃。θsad是指实际包装物品在7 d 内发生自加速分解的最低环境温度，可表示包装物的热安全特性。 其不仅与反应物的物理化学性质有关，还与包装质量以及包装材料有关。 因此，在含能材料和危化品等材料的热危险性评估及储存、运输过程中，θsad具有重要的参考意义。

当质量分别取 5.0、15.0、25.0、50.0 kg 时，所获得的LLM-105 在7 d 内发生自加速分解的温度分别为267.0、265.0、262.0、259.0 ℃；并分别在3.27、6.99、6.82、6.56d时，中心温度较此时环境温度高6 ℃，这与文献[18-19]中RDX的分析结论一致。表明随着包装质量的增大，单位面积与环境的散热面积就越小，产生的热量难以交换到外界环境中，容易出现热积累，自加速分解温度逐渐降低，其安全性也随之降低。 因此，在实际应用中，应尽量采取小质量包装，并保证良好的通风环境，以确保生产、运输以及储存过程的安全。 通过这种计算方法可以快速确定θsad，避免了在此类大规模实验上的耗时和较高的费用。

图6 LLM-105 的自加速分解温度计算结果Fig.6 Calculation results of self-accelerated decomposition temperature of LLM-105

3 结论

1) LLM-105 的 DSC 实验得出的θo、θp、θf均随着升温速率的增大向高温方向移动，其θo、θp、θf分别为 334.1 ～ 346.5 ℃、353.5 ～ 365.9 ℃、364.9 ～383.4 ℃，平均分解热为718.7 J/g。

2)采用 Kissinger 法对 LLM-105 的 DSC 实验数据进行计算，其表观活化能为358.2 kJ/mol。 通过Friedman 法分析可知，LLM-105 的热分解过程较为复杂，在不同转化过程中具有不同反应。

3)LLM-105 达到最大反应速率的时间为8.0、4.0 和 2.0 h 时，其绝热温度分别为 284.7、290.7 ℃和296.8 ℃，热失控反应时间随温度的升高而迅速减小。 随着 LLM-105 包装质量(5、15、25、50 kg)的增大，产生的热量难以交换到外界环境中。 因此，在存放过程中，应尽量避免使其处于绝热环境或者大质量堆积，以防止在其内部形成绝热环境而发生热积累。