王 甫 李 芳 李艳春 钱 华

①南京理工大学化工学院(江苏南京，210094)

②国家民用爆破器材质量监督检验中心(江苏南京，210094)

引言

聚乙二醇(PEG)结构式为HO(CH2CH2O)nH，平均分子量一般为200～8 000，不同分子量的PEG具有不同的化学性质。 PEG 具有优良的吸湿性、水溶性、配伍性及增容性等，在医药、储能材料及化工等行业中被广泛应用[1-3]。 工业上常采用液相聚合的方法，用无机碱作催化剂，将乙二醇和环氧乙烷在130 ～140 ℃反应，压力控制在 0.4 ～0.5 MPa 之间，得到粗产品，再进行中和、吸附等精制过程，得到外观和性能良好的PEG 产品[4-5]。

PEG的合成工艺存在热危险性，操作不当可能引起热失控爆炸。近年来，国内化工行业出现多次由热失控造成的生产事故[6]。 PEG 的合成过程为不可逆的强放热聚合反应[7]，属于《重点监管的危险化工工艺目录》之一。 因此，研究PEG 的合成工艺的危险性极其必要。

着眼于降低PEG 的合成工艺风险，实现企业的安全生产，采用反应量热仪(RC1e)、绝热加速量热仪(ARC)对工艺过程和产品稳定性进行了热安全分析，并给生产企业提出了合理的建议和措施。

1 实验部分

1.1 实验原理

PEG 合成反应方程式见图1。 反应原料为乙二醇和环氧乙烷，催化剂为氢氧化钠。 反应按阴离子聚合机理进行。

图1 PEG 的合成原理Fig.1 Synthesis mechanism of PEG

1.2 试剂与仪器

试剂:乙二醇、氢氧化钠、环氧乙烷，分析纯。

仪器:MidTemp 全自动反应量热仪(RC1e)，瑞士Mettler Toledo 公司；ARC-ES 绝热加速量热仪(ARC)，英国 THT 公司。

1.3 实验过程

1.3.1 RC1e 实验

RC1e 玻璃反应釜的体积为1 L，反应釜底料最少需300 mL，否则传感器无法监测釜内物料温度变化。 理论上，300 mL 的底料乙二醇需通入33 297 g环氧乙烷和11.25 g 氢氧化钠才能反应得到PEG6000。但受反应釜体积限制，同时也为了具体监测不同分子量PEG 制备过程的反应放热变化，共进行了8 次RC1e 实验。

首先，向反应釜中加入333.5 g(300 mL)乙二醇和0.2 g 氢氧化钠，以300 r/min 的转速开启搅拌，将氢氧化钠均匀分散在乙二醇溶液中。 升温至80 ℃，抽走体系中空气，直至压力表显示为负压；保持此状态30 min，以充分脱去反应釜中的水。 用氮气对反应釜进行填充，再将氮气抽走，直至体系为负压状态，重复此操作3 次。 然后，升温至130 ℃，将350 g 环氧乙烷缓慢通入反应釜，液位上通气，气体经自吸式搅拌桨进入液面下，期间体系温度保持不变，压力表读数不高于0.3 MPa。 停止通环氧乙烷后，体系仍继续放热，待电脑显示放热速率约为0时，反应结束。 将体系用氮气置换3 次，得到产物PEG127。

取300 g 合成的PEG127 作为底料，与PEG127的合成步骤相同，得到产物PEG300。 同理，依次得到 PEG400、PEG806、PEG1500、PEG3350、PEG4000和PEG6000，区别在于加入的氢氧化钠质量和通入的环氧乙烷质量不同。 实验物料信息见表1。

1.3.2 ARC 实验

采用容积为10 mL、比热容为0.523 J/(g·℃)的钛氏合金小球进行实验。 采用加热-等待-搜索模式，测试温度范围为250 ～380 ℃，加热梯度为5 ℃，检测灵敏度为0.02 ℃/min。 测试样品为 RC1e 实验结束后的产物，相关测试参数见表2。

2 结果与讨论

2.1 RC1e 实验

2.1.1 RC1e 实验结果

采用RC1e对不同分子量PEG的合成过程进行测量，可得到反应过程中的釜内温度、夹套温度及放热速率变化曲线。 图2 为合成 PEG300 的 RC1e 实验过程。

表1 RC1e 实验的物料用量Tab.1 Material consumption in RC1e experiment

表2 ARC 实验参数Tab.2 ARC experimental parameters

图2 合成PEG300 的RC1e 实验过程Fig.2 RC1e experimental process of synthesis of PEG300

图2 中:在大约110 min 开始向釜内通入环氧乙烷，环氧乙烷与釜内底料迅速反应，放热速率急速上升；约2 min 后，放热速率达到最大，为123 W；然后，放热速率略有下降，逐步平稳在100 ～110 W 之间；在286 min 时，停止通入环氧乙烷，放热明显降低，直至不再放热，此时反应结束。 通环氧乙烷期间，釜内温度保持在130 ～138 ℃之间，夹套温度保持在105 ～115 ℃之间，夹套温度的变化与放热曲线的变化趋势是相反的。 当反应放热较快时，釜内温度必然会升高；与此同时，夹套温度需要迅速下降来冷却反应釜，以维持设置的反应温度。

其他分子量PEG 合成过程的RC1e 测试曲线变化趋势与PEG300 相似；不同的是最大放热速率、釜内和夹套温度等特征值。 表3 为8 个反应的RC1e的特征参数。 表 3 中:¯qm为平均加料速率；Φm为最大放热速率；cp，r为反应前、后平均比热容；U为反应后传热系数。

从表3 中 可以 看出 :PEG127 ～ PEG806 合 成 过程中的最大放热速率大于100 W；而PEG1500 ～PEG6000 的最大放热速率小于84 W。PEG127 ～PEG806 合成过程的平均加料速率明显大于PEG1500 ～PEG6000 ，这与PEG 的聚合机理有关。PEG 的合成反应机理为阴离子聚合。 Patat 等对苯酚的阴离子乙氧基化反应进行了研究；结果表明，苯酚链引发的反应速率快于后续的链增长速率，链增长的活化能大于链引发的活化能[7]。 因此，前几步实验的加料速率较快。

表3 RC1e 反应过程特征参数Tab.3 Characteristic parameters in RC1e reaction process

从表3 中还可以看出，即使平均加料速率相同，反应过程中的最大放热速率也不相同。 例如，平均加料速率都为1.40 g/min，PEG4000 的最大放热速率只有68.50 W，而PEG1500 的最大放热速率可以达到83.67 W。 另外，PEG127 的平均加料速率小于PEG400 和 PEG806，而其最大放热速率却大于PEG400 和 PEG806。 这是受聚合物自身的影响，PEG 具有高黏度特征，并且体系黏度随其分子量的增加而相应变大[8]；高黏度下，环氧乙烷的扩散受阻，使得官能团的碰撞几率下降，分子链的增长速度变慢，放热也随之变小。 表3 中传热系数大致呈减小的趋势也能说明这一问题。 根据表3，拟合出最大放热速率与平均加料速率的关系，见图3。

2.1.2 RC1e 反应过程危险性

对放热曲线进行积分，得到反应的总放热量，相应参数见表4。表4 中:Q为反应总放热量；Qr为相对于产物的单位质量放热量，由总放热量除以反应结束后釜内物料总质量得到；△θad为反应全程产生的绝热升温，是指放热反应物完全转化时放出的热量可以使物料升高的温度。

图3 最大放热速率与平均加料速率的关系Fig.3 Relationship between maximum heat release rate and average feeding rate

表4 通入环氧乙烷过程体系的放热参数Tab.4 Exothermic parameters of the system in the process of introducing ethylene oxide

对比表1 与表4 发现:Q与环氧乙烷的加入量有很大关系；通入的环氧乙烷量越多，Q越大，如PEG300； 通 入 的 环 氧 乙 烷 越 少，Q越 小， 如PEG4000。 各实验过程的绝热升温为

其中，绝热升温最大可达626. 07 ℃，出现在PEG300； 绝 热 升 温 最 小 为 167. 54 ℃ ， 出 现 在PEG4000。 根据表5 失控反应严重度评级方法[9]，该反应工艺严重度在2 ～4 级之间。 其中，在反应初期和反应中期较严重，如PEG300、PEG806。

对8个实验的反应放热情况进行分析，发现反应的通气速率对反应的最大放热速率有较大影响。通气速率减小，最大放热速率相应减小，可避免产生的热量使体系温度升高过快，降低反应过程的危险性。 同时，△θad和Qr与Q有很大关系，Q由反应过程中通入的环氧乙烷量决定，对于放热量较大的反应，在实际生产中，应根据反应装置的安全承受能力适当调整反应的投料量，保证工厂的安全生产。

表5 失控反应严重度评估Tab.5 Severity assessment of runaway reaction

2.2 ARC 实验

2.2.1 ARC 实验结果

图4 为 PEG300 的 ARC 测试曲线。 由温度曲线可知:PEG300 在335.7 ℃开始放热分解，分解起始的升温速率为0.057 ℃/min；然后，升温速率明显加快，在379. 8 ℃达到最大，对应的升温速率为1.310 ℃/min；由于温度升至设置最高值时放热仍未结束，仪器自动冷却降温。 从压力曲线可知:PEG300 在放热分解前，体系压力上升缓慢；放热开始后，压力迅速上升，升压速率在379.8 ℃达到最大，为2.77 ×105Pa/min，说明 PEG 分解时放出了大量的气体。 其他PEG 产品与PEG300 的放热分解曲线的变化趋势相似，不同的是起始放热温度、升温速率等参数。

图4 PEG300 的ARC 测试曲线Fig.4 ARC curves of PEG300

表6 为不同分子量PEG 样品在绝热状态下的测试参数。 表 6 中，θ0、β0、θm、θf、△θad和H分别表示ARC 测试过程中样品放热的起始温度、起始升温速率、最大升温速率时的温度、最终温度、绝热升温和反应热。

2.2.2 ARC 动力学分析

TMRad表示绝热条件下从某温度开始到最大反应速率所对应的温度的时间，是进行热危险性分析的重要参数，主要用来评估物质在不同温度下发生失控或分解的可能性[10-11]。 TMRad的计算方法为:

式 中 :t为 TMRad，h；Ea为活化能，kJ/mol；R为理 想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为温度，K；A为指前因子，s-1。

表6 不同分子量PEG 在绝热状态下的测试特征参数Tab.6 Characteristic parameters of PEG with different molecular weights under adiabatic condition

图 5 为 PEG300 的 lnt对 1/T的拟合曲线。 由式(2)可求得不同时间下的起始分解温度。

图5 PEG300 的 ln t 对1/T 的拟合曲线Fig.5 ln t to 1/T fitting curves of PEG300

表7 为不同分子量PEG 的热惰性因子修正后的θD24[12]、θD8(TMRad分别为 24、8 h 对应的温度)。

表7 热惰性因子修正后的样品分解特性参数Tab.7 Decomposition characteristic parameters of samples modified by thermal inertia factor ℃

2.2.3 危害可控点

为了更直观地给实际生产过程提供参考意见，提出危害可控点C这一定义，计算方法为

式中:△θad为聚合反应全程的绝热升温；△θ表示聚合反应中产生的部分绝热升温。

具体表示为产物的θD8与反应工艺温度θp的差，即

各分子量PEG 合成过程危害可控点的计算结果见表8。 假设反应在危害可控点前某一时刻，气体通路阀门失控并且反应装置冷却失效，剩余的环氧乙烷全部进入反应釜，此时大量的环氧乙烷将与底料剧烈反应，放出大量热量，使体系温度急剧升高，导致反应体系温度超过产物的热分解温度，产物在高温下发生分解反应并产生气体，从而导致体系压力的增加。 当体系压力超过反应容器的最大承受能力时，可能会导致容器破裂，甚至发生爆炸事故，给企业及工人带来严重伤害。

以PEG300 为例，当反应加料达到69.43 %时，若反应发生失控，失控后聚合反应产生的△θ使温度升高至318.39 ℃(θD8)，PEG300 从此温度开始经历8 h 将达到最大分解速率；因此，当反应加料未达到69.43%时，实验不能出现任何意外，否则人为处置失控反应的时间不足，事故发生的概率升高。PEG4000的反应过程则与其他实验不同，全部的环氧乙烷与底料反应产生的绝热升温△θad(167. 54℃)不足以使体系温度达到311.32 ℃(θD8)，人为处置失控反应的时间超过8 h，与其他分子量PEG 的合成相比，其反应工艺危险性较低。

3 结论

1)采用RC1e 对8 个不同分子量PEG 合成过程的放热情 况 进 行 测 试。 其 中， 合成 PEG127、PEG300、PEG806、PEG1500、PEG3350 的失控严重度等级为4 级，反应危险性较高；合成PEG4000 的失控严重度等级为2 级，反应危险性较低。 最大加料量、最大加料速率、最大放热速率、最大总放热量、最大绝热升温均出现在PEG300 的合成过程中。

2)利用ARC对不同分子量PEG在绝热条件下的放热行为进行研究。 结果表明，PEG 产品的θD8在311.32 ～318.39 ℃之间。 将绝热升温△θad与θD8关联发现，PEG300 的危害可控点最高，为69.43%，可能出现失控并造成危害的范围最广；而PEG4000 危害可控点小于0，反应工艺危险性较低。

表8 危害可控点计算参数Tab.8 Calculation parameters of hazard controllable point

3)结合反应过程测试与PEG 产品稳定性测试，PEG300 的失控严重度为4 级且危害可控点最高，PEG4000 的失控严重度为2 级且危害可控点小于0。 在工厂实际生产过程中，应格外注意PEG300 的生产过程，可通过适当延长通气时间、减缓通气速率的方式，避免体系温度升高造成产物分解，降低反应过程的危险程度。