李 扬，李福芬，吴晓良，孙赟珑，杜雨桐，管秀哲，曲 庆

(大连大特气体有限公司，辽宁 大连 116021)

1 前 言

非甲烷总烃(NMHC)是指除甲烷外，全部可挥发的碳氢化合物的总量，大气中的NMHC超过一定含量，除对人体健康有直接危害外，在一定条件下经日光照射还能产生光化学烟雾，对环境和人类造成危害。因此，非甲烷总烃在环境影响评价中往往作为重要的指标出现，尤其是在化工 、石油等挥发性有机污染物排放量较高的行业，非甲烷总烃更是极其重要的环境污染因子[1]。在生态环境部印发的《2019年地级及以上城市环境空气挥发性有机物监测方案》的通知中规定，从2019年5月份，全国337个地级及以上城市均要增加开展环境空气中NMHC指标的检测，足见国家对NMHC检测的重视程度。

在国内颁布的相关标准[2-3]中，非甲烷总烃的含量通常需要采用配备FID检测器的气相色谱仪进行检测，其含量由气体中总烃含量扣除甲烷含量获得。在进行总烃分析时采用与样品本底相同的载气是进行总烃分析的最为简单的方法[4]，但是受样品的限制，并非所有的样品本底均可用作FID检测器的载气，并且更换载气有可能会明显降低分析的灵敏度，不能完成预期分析任务。虽然FID检测器只对有机组分有响应，但在采用与样品本底不同的载气时，高含量的无机组分也会在FID检测器上产生明显响应，可以通过调整分析时载气、氢气、空气的比例适当减小该响应[5]，但通常情况下很难完全消除。

另外，在纯气体的分析中，由于气体生产工艺的影响，有些纯气体如氧气、二氧化碳等，可能含有除甲烷之外的其它烃类，因此总烃是一个重要的检测指标[6-7]，相关方法标准[4]均规定采用不分离色谱柱进行检测，但是未给出详细的分析方法。

关于气体中总烃的分析方法，国内相关报道[1]也均采用与空气中总烃检测标准[2-3]相同的方法进行检测，通过扣除样品中本底响应后进行定量，国外则未见有采用类似方法进行总烃定量的报道。

笔者在应用国内相关标准[2-3]规定的方法测定总烃时发现，采用该方法测定空气中总烃时需要注意一些事项，因此，本文以此方法为基础，以空气中总烃和二氧化碳中总烃的检测为例，研究了样品本底与分析用的气相色谱仪载气不同时，本底对总烃响应的影响，并对气体中总烃的可靠的分析方法进行了初步探讨。

2 实验部分

原料：高纯氮气，纯度>99.999%，总烃未检出；高纯氧气，纯度>99.999%，总烃未检出；合成空气由纯度>99.999%的高纯氮气和纯度>99.999%的高纯氧气合成，总烃未检出；高纯二氧化碳，纯度>99.999%，总烃未检出。

称量法制备的空气中甲烷、氮中甲烷和二氧化碳系列标气组分含量列于表1。

表1 系列标气中甲烷含量汇总表Table 1 Methane content in series of calibration gas mixtures

仪器：岛津GC-14C气相色谱仪，玻璃微球填充色谱柱(1 m×2 mm)，FID检测器。

3 结果与讨论

本文首先以空气中甲烷为例，考察了空气本底中的氧气对总烃响应的影响。所得规律同样适用于氧中总烃的检测以及其他含有大量氧气的气体中总烃的检测。

3.1 空气中总烃的检测

3.1.1用氮气底甲烷标气标定空气中总烃含量

现有的国家标准测定空气中总烃[2-3]的具体方法是采用以氮气为本底的标气，并采用无烃干扰的氮气对已有的氮中甲烷标气进行稀释，制备系列标气，进总烃柱进行分析，获得校准曲线。空气样品进总烃柱进行分析，使用校准曲线，扣除总烃柱上除烃空气(氧气)峰之后的峰面积获得样品中总烃的含量。

本文在总烃色谱柱上分析系列氮中甲烷标气和空气中甲烷标气，获得空气中甲烷标气的标示含量与其扣除空气响应的面积前后的峰面积之间的对应关系，以及氮中甲烷标气的标示含量与其响应峰面积的对应关系，如图1所示。采用氮中甲烷标气的校准曲线，标定系列空气中甲烷标气，结果如表2所示。

图1 氮气和空气中总烃含量与响应峰面积的对应关系Fig. 1 The corresponding relationship between the total hydrocarbons content and the response peak area innitrogen and air

从表2中结果可以看出，采用标准[2-3]中规定的测定空气中总烃方法，用氮气为本底的甲烷标气标定的空气中总烃含量比实际含量普遍偏高，并且空气中甲烷含量越高，偏高比例越大。

表2 总烃柱上用系列氮中甲烷标气标定系列空气中甲烷标气结果Table 2 Results of series of methane standard gas in air calibrated by series of methane calibration gas in nitrogen on total hydrocarbon column

从理论上讲，如果空气中总烃在总烃色谱柱上进样时，总烃的响应峰为空气中总烃的响应和空气中氧气的响应加和，则扣除了除烃空气的响应之后，空气中总烃和氮气中总烃的校准曲线应较接近。但从图1中空气中总烃的校准曲线和氮中总烃的校准曲线可以明显看出，即使扣除了除烃空气的响应，空气中总烃和氮气中总烃的校准曲线也完全不同，并且空气中总烃的曲线斜率较氮气中总烃的斜率明显偏大，即在总烃含量相同的条件下，空气中总烃的响应要比氮气中总烃响应高，导致用氮气中甲烷标定空气中总烃数据结果出现明显偏高情况，且空气中总烃含量越高，偏高比例越大。这可能是因为，在总烃色谱柱上，色谱柱对所有组分均无保留，导致总烃和空气中的氧气峰同时从柱尾流出，一起进入FID检测器的火焰离子化区域，氧的存在增加了火焰离子化区域氧的含量，使烃类响应产生改变，产生了氧气的协同效应[8]，即相同含量的空气中总烃和氮中总烃产生的响应差值与空气中氧的响应不同。

因此，空气中总烃不能用氮气底标气进行标定。接下来，我们又做了用空气中甲烷标定空气中总烃的数据。

3.2.2用空气底甲烷标气标定空气中总烃含量

采用图1中空气底标气扣除氧峰响应前后的校准曲线，标定空气中甲烷系列标气，结果见表3。

表3 总烃柱上用系列空气中甲烷标气标定系列空气中甲烷标气结果Table 3 Results of series of methane standard gas in air calibrated by series of methane calibration gas in air on total hydrocarbon column

由表3中结果可见，无论是否扣除空气中氧的响应，在使用校准曲线法进行校准时，用空气中甲烷标气标定结果均与实际标气中总烃结果相一致。这是因为样品气和标气均受空气中氧协同效应的影响，由于空气引入的氧气的响应相同，相同含量的空气中标气与样品产生的总响应也相同。并且当样品气和标气同时扣除氧的响应和同时不扣除氧的响应时，两条校准曲线斜率相同，所以检测结果是相同的。

如果不采用校正曲线法而是单点校正法，用其中含量为10(μmol/mol)的空气中甲烷标气标定含量较为接近的8(μmol/mol)的空气中甲烷标气，结果见表4。从中可发现，采样空气底甲烷标气，未扣除氧气峰标定结果较实际结果偏差较大，但扣除后则较为接近。这是因为未扣除氧气响应时，校准曲线不过原点(见图1)，因此无法用单点校正法进行标定，而扣除氧气响应时校准曲线过原点(见图1)，可用与样品含量较为接近的标气进行单点校正。

表4 总烃柱上用空气中甲烷标气标定含量相近的空气中甲烷标气结果Table 4 Results of methane calibration gas in air calibrated by methane calibration gas in air on total hydrocarbon column

3.3 二氧化碳中总烃的检测

由空气中总烃结果来看，由于氧气协同效应的影响，在总烃色谱柱上相同含量的氮气中总烃和空气中总烃产生的响应差异并不等于单纯的空气产生的响应，对于不会对FID检测器的离子化区贡献氧的本底(如二氧化碳等与载气不同的本底)中总烃检测，其本底影响如何？为此，本文以二氧化碳中总烃为例，进行了相关实验。

在总烃色谱柱上，二氧化碳中甲烷标气的标示含量与其扣除二氧化碳响应的面积前后的峰面积之间的对应关系，以及氮中甲烷标气的标示含量与其响应峰面积的对应关系如图2所示。采用图2中二氧化碳底标气扣除氧峰响应前后的校准曲线，标定二氧化碳中甲烷系列标气，结果见表5。采用图2中氮气底标气的校准曲线，标定二氧化碳中甲烷系列标气，结果见表6。由图2可见，与空气中总烃检测类似，二氧化碳中总烃检测时扣除二氧化碳的响应前后的响应与总烃含量的校准曲线也是两条平行线，由表5数据可见，无论是否扣除二氧化碳的响应，用二氧化碳中甲烷标气标定二氧化碳中总烃的结果与其实际结果相差均很小，说明用该标定方法是正确的，该结论与空气中总烃的检测规律是相同的。

表5 总烃柱上用系列二氧化碳中甲烷标气标定二氧化碳中甲烷标气结果Table 5 Results of methane standard gas in carbon dioxide calibrated by series of methane calibration gas in carbon dioxide on total hydrocarbon column

图2 氮气和二氧化碳中总烃含量与响应峰面积对应关系Fig. 2 The relationship between total hydrocarbon content and the response peak area in nitrogen and carbon dioxide

但与空气中总烃检测不同的是，二氧化碳中总烃含量与扣除二氧化碳响应之后的校准曲线与氮中总烃含量与响应的校准曲线几乎是重合的。这说明，在总烃色谱柱上，扣除二氧化碳的响应之后，相同含量的氮中总烃和二氧化碳中总烃响应是相同的，因此，二氧化碳对总烃响应的贡献只有其对载气的稀释作用产生的波动峰，而不存在与氧气本底相似的协同效应。

综上，可用氮中甲烷标气、也可用二氧化碳中甲烷标气标定二氧化碳中总烃含量，但在使用氮中甲烷标气标定时，二氧化碳中总烃样品的峰面积需要扣除二氧化碳的响应峰面积，否则结果会偏差较大(见表6)。

表6 总烃柱上用系列氮中甲烷标气标定二氧化碳中甲烷标气结果Table 6 Results of methane standard gas in carbon dioxide calibrated by series of methane calibration gas in nitrogen on total hydrocarbon column

3.4 本底产生响应大小对气体中总烃检测的影响

从第3.2节和第3.3节中数据可以看出，二氧化碳中甲烷标气进样时在总烃色谱柱上产生的响应峰面积很小，为179.33 μV·s(见表5)，约为8×10-6氮中甲烷响应的4%(见表6)，但空气中甲烷标气进样时氧气产生的响应峰面积则相对大得多，为2047μV·s，约为10×10-6甲烷响应的20%。那么气体中总烃检测规律是否受本底响应大小的影响，二氧化碳中总烃检测时二氧化碳未产生明显的协同效应是否是因为二氧化碳本身的响应很低，较难检测出？

为此，调整了载气、氢气和空气的比例，使空气中甲烷进样时空气的响应峰面积减小。调整后，再对相同含量的氮中甲烷和空气中甲烷进行检测，结果见表7。由表7可见，条件调整后空气产生的响应峰面积减小为186.00 μV·s，约为10×10-6氮中甲烷响应的2%。但是氧的响应减小后，相同含量的空气中甲烷在扣除氧的响应后产生的峰面积比氮中甲烷的峰面积仍偏高近50%，说明氧气产生的协同效应不会因为调小本底的响应峰而消失。

表7 调小氧气响应后空气和氮气中相同总烃含量的标气在总烃柱上响应Table 7 Response of standard gas with the same total hydrocarbon content in air and nitrogen on total hydrocarbon column after reducing oxygen response

4 结 论

如本底与仪器载气不同，本底中大量氧的存在除了对火焰离子化区域氢气和空气的稀释作用产生波动，本身还贡献氧气，对气体中总烃的检测产生协同效应，这两种作用相结合，导致样品扣除样品本底响应之后的响应与其中总烃产生的响应是不同的。因此，当采用与空气(或氧气、其他含氧量高的气体)不同的载气时(本文为氮气)，可以用与样品相同本底的标气进行标定，但不能用不同本底的标气对样品简单扣除氧气响应之后进行标定。

对于不能贡献氧气的其它本底(本文以二氧化碳为例)，当本底与色谱仪所用载气不同时(本文为氮气)，则只存在对火焰离子化区氢气和空气的稀释作用，产生一定的响应，该响应即为样品在总烃柱上的响应(包含样品本底的响应)与其中总烃产生的响应之差。这种情况即可以用不同本底的标气进行标定，也可以用相同本底的标气进行标定，但需要注意的是，当采用不同本底的标气标定时，应考虑扣除本底的响应。