钱慧娟，李旭弘宇，商玲玲，朱明慧，侯俞行，徐德宏，高清河

（1.大庆师范学院化学工程学院，黑龙江 大庆 163712；2.东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

石油化工企业的废水中含有丰富的成盐离子，如Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、、HCO3-、Cl-及等，一旦这些成盐离子（金属阳离子与、HCO3-或等）相遇结合，就会生成各种盐如CaCO3、CaSO4、MgCO3、BaCO3、BaSO4及SrSO4等。体系的温度、压力或组成等热力学条件发生改变，会导致水中离子的平衡状态发生改变，这些盐类的溶解度会降低，进而析出结晶沉淀。在油田生产中，无机矿物结垢问题每年可造成数百万美元的损失。在美国，每年因结垢而造成的油气井及地面设备的经济损失高达10 亿美元[1]。某些沿海油田以海水作为注入水进行生产，结垢问题也日趋严重。在大庆油田，三元复合驱驱油技术的使用，也使得结垢问题更为突出[2]。

1 结垢的形成

随着石油开采进入中后期，采出液的含水率越来越高，且采出液中的易结垢离子（Ca2+、Mg2+、Ba2+、和等）的浓度也越来越高。在采出、举升和集输的过程中，随着温度和压力等条件发生变化，采出液的结垢趋势增加，易在地下储层、泵、油井井筒、输送管道和其他相关设备的表面发生无机盐类的沉积结垢。结垢的形成，主要取决于微溶或难溶盐是否达到过饱和，以及盐类结晶的生长历程。

目前，普遍认可的结垢历程为：水溶液-过饱和溶液-晶核生成-聚集-晶体生长、长大-沉积结垢。在整个结垢历程中，溶液的过饱和度是垢形成的前提条件[3]，结晶动力学和金属的表面粗糙度，则为垢的生成提供了必要条件[4]。微溶盐类的过饱和度除与溶解度有关外，还受结晶动力学、热力学流体及动力学等多种因素的影响。另外，结晶和沉降是垢形成的主要过程。目前，关于油田结垢的形成，已形成以下理论和共识[3-5]：

1）水溶液中是否含有成垢离子。当溶液中的离子反应平衡被打破后，在扩散作用影响下，成垢离子会相互结合形成微溶盐或难溶盐。微溶盐类在体系中的溶解度随温度和压力而发生变化[5]。例如，在含有较高浓度碳酸氢钙的油田水中，系统压力降低和温度升高时，溶液中的碳酸氢钙就会发生分解反应析出碳酸钙并释放出二氧化碳。如果系统是密闭的，反应释放出的二氧化碳不易扩散逸出，则体系中的碳酸氢钙仍处于稳定状态，一般不会有CaCO3垢的形成；但在抽油泵处，泵的抽吸作用造成了脱气现象，使得生成的二氧化碳逸出，形成CaCO3结垢。

2）过饱和溶液中存在晶核，在晶体间内聚力以及晶体与金属表面间粘附力的作用下，成垢离子或分子团簇聚集后形成微晶析出。之后，由于热运动（布朗运动），这些垢的微晶在溶液体系中不断地相互碰撞结合，垢微晶不断长大变成了大晶体[3]。例如，CaCO3是具有离子晶格的难溶无机盐，当一个带有部分正电荷（Ca2+）的碳酸钙小晶粒与另一带有部分负电荷（）的碳酸钙小晶粒相互碰撞时，彼此相互结合而形成一个较大的晶粒；若CaCO3晶粒继续不断地按一定的方向相互碰撞，最后就会形成具有特定次序排列的CaCO3垢层。

2 结垢的类型及危害

由于地层条件不同，采油过程也不尽相同，因此，油田采出水的成分会有很大差异。组成不同的采出液在管道中混合时会形成沉淀结垢。另外，在流体输送过程中，压力和温度发生变化也会产生结垢。根据Epstein 理论[6]，可将结垢类型按照成垢机理不同，分为颗粒垢[7]、化学反应垢、腐蚀垢、生物垢、结晶垢和混合垢。

在油田生产中，结垢主要是由无机盐如碳酸钙、硫酸钙和氢氧化镁的沉积而引起的。这些盐的溶解度随着温度的升高而降低，发生沉积时，会对油田生产造成极大的危害，主要包括：

1）注水井结垢后，引起注入压力增大，注入时率下降，能耗增加[8]，致使注水井的免修期缩短，增加修井次数和修井费用。

2）储层结垢会造成储层孔隙或射孔孔眼堵塞，导致储层渗透率下降[9]（图1），致使油气产能下降。对低渗透率油田来说，储层结垢对渗透率的损害非常大。结垢还会造成渗流阻力增加，采油设备的负荷增大，设备的使用寿命缩短。

图1 储层结垢引起的渗透率下降

3）井下设施、阀门和连接管件结垢会导致流量下降，影响油井产能[10]。

4）举升系统结垢会造成油井卡泵、断杆，检泵周期缩短，致使油井停产或减产，严重影响油井的生产时率和驱油效果[11]。

5）油井井筒结垢后，结垢物质会附着在管道内表面，造成井筒堵塞，减小油气在管道内的流动空间，缩短设备寿命，并导致井下控制阀等部件出现故障。

6）地面集输系统结垢会使集输管线缩径，流体流经的横截面积缩小（图2），流体流动阻力增加，管线回压升高，流体输送的流量和输送效率降低，严重时还会造成管道堵塞，影响正常的流体输送任务[12-13]。结垢还会引起局部垢下腐蚀，腐蚀产物可为硫酸盐还原菌（SRB）的繁殖提供有利条件。另外，结垢还会使缓蚀剂在金属表面难以成膜，明显降低缓蚀效果，加重管道的腐蚀，严重时会因局部腐蚀而造成穿孔，使管道报废。

图2 管道结垢

3 影响结垢的因素

影响结垢的因素主要有温度、压力、流速、水质条件（pH 值、固体颗粒及其他盐类）、管道的材质及表面状况等。已有很多科研人员对结垢的影响因素进行了研究与探讨，并取得了丰富的成果。

3.1 温度的影响

温度对结垢的影响主要体现在易结垢盐类溶解度的改变。一般来说，温度升高会使某些微溶或难溶盐类的溶解度降低而生成垢。几种碳酸盐垢的溶解度常数如图3 所示[14]。低温时，碳酸镁的溶解度常数最高，碳酸锶的溶解度常数最低。碳酸钙垢是碳酸盐垢中最常见的，在生产设施和油管上部的分布最为广泛。在储层温度和压力一定的条件下，方解石为最稳定的碳酸钙垢。因此，方解石比其他碳酸钙垢（如文石和球霰石）更为常见。

图3 碳酸盐垢的溶解度

3.2 压力的影响

压力对碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡及硫酸锶等垢质的溶解度均有影响。一般来说，随着压力降低结垢倾向增大（图4）。例如，随着管道压力降低，溶液中碳酸氢钙的溶解度降低，随后分解生成碳酸钙及二氧化碳。二氧化碳的扩散逸出，促使反应向右移动，体系中将不断有碳酸钙生成。因此，随着压力的降低，碳酸钙的结垢速率将逐渐增大。

图4 硫酸钡溶解度与压力的关系

3.3 流速的影响

目前，针对流速对结垢的影响，研究人员提出了不同的观点。Zhang 等[15]研究认为，流速的增加加速了溶液体系中离子的热运动，从而增加了成垢阴离子和阳离子相互碰撞结合的几率，使垢的生成量增加。Khan 等[16]和Andritsos 等[17]研究后则认为，随着流速增加，流体的流动型态由层流转变为湍流，结垢晶体的成核速率降低；流速越低，结垢晶体的成核数量越多，因为较低的流速可为晶体成核提供较大的生长空间。Kim 等[18]研究发现，流速对结垢晶体的生长有很大的影响，与层流相比，湍流条件下，注入水会不断地与管道内壁发生相互作用，为结垢晶体的形成提供了更大的成核空间。Patton[19]和Muller-Steinhagen 等[20]研究认为，流速增加使得流体的剪切剥离作用增强，对垢质的冲刷作用加强，可促使垢质从管道表面剥离。

3.4 pH 值的影响

管道内流体pH 值的变化也对结垢有明显的影响，因为流体的pH 值变化直接影响易结垢物质的溶解度。随着pH 值降低，易结垢盐类的溶解度增大，结垢趋势降低。pH 值对碳酸钙的溶解度影响较大，对硫酸钙和硫酸钡（锶）的影响则一般。随着溶液pH 值增加，碳酸氢盐转化为碳酸盐的可能性也随之增加，因此，碳酸钙垢形成的几率更大（图5）。Andritsos 和Karabelas 等[21]研究了pH 值对碳酸钙垢沉积的影响。Dawson 等[22]研究了温度和pH 值对碳酸钙过饱和度的影响，pH 值从7 增加到8，对结垢的影响是温度变化(70℃)的5 倍。但是pH 值并不是越低越好，因为过低的pH 值会促进管道内流体对金属的腐蚀并产生腐蚀垢。因此，如果采用控制pH 值的方法来抑制或减缓结垢，一般建议pH值的适宜范围在6.5～8.0 之间[23]。

图5 pH 值和硬度对碳酸钙沉积电位的影响

3.5 水质矿化度的影响

从盐效应可知，流体中的非结垢离子浓度增加，会使易结垢盐类的溶解度增加，因此，随着流体矿化度增加，易结垢盐类的溶解度将升高。原因在于矿化度较大时，流体中各种离子间的相互作用力被削弱，垢质的沉积和聚集能力减弱，而溶解能力则相应增强了。例如，CaCO3在蒸馏水中的溶解度约为48g·L-1，而在200g·L-1盐水中的溶解度则可达到120g·L-1。

3.6 管道表面状况的影响

管道内壁的粗糙度对结垢有显著的影响。Augustin 和Bohnet 等[24]通过实验研究了管道表面粗糙度对结垢的影响。在光滑管内，结垢的变化是典型的渐进式增长，而在粗糙管内结垢则明显不同。当管道表面的粗糙度较大时，结垢速率呈现先增加后降低的趋势。分析认为，管道内的结晶垢是一层一层沉积而形成的，首先在管道内壁的凹陷处进行填充，待管道表面趋于相对平滑后，结垢过程则与光滑管的基本一致。杨欢等[25]研究认为，管道内壁的相对粗糙度越小，对结垢颗粒的沉积影响越小，结垢量与流体的雷诺准数无关；管道内壁的相对粗糙度越大，结垢颗粒越易沉积，结垢量与雷诺准数越相关。

4 结论

由于油田水的成分复杂多样，不同地区、不同区块的水质情况也不同，因此影响油田水结垢的因素也不尽相同。概括起来，影响油田水结垢的主要因素包括温度、压力、水质成分、流速及管道表面状况等。因此，深入细致地研究油田水结垢过程的各种因素，可为防垢/阻垢提供理论支持和相应对策。