铜氮共掺杂碳催化剂的合成及电催化氧还原性能

2021-05-06钱嘉静

化工技术与开发 2021年4期

钱嘉静

（浙江省碳材料技术研究重点实验室，温州大学化学与材料工程学院，浙江温州 325027）

贵金属材料是氧还原反应（ORR）的有效电催化剂，但是高成本、稀缺性、低稳定性和甲醇耐受性差等缺点，极大限制了它们的大规模应用[1-2]。开发高活性和高稳定性的廉价催化剂如金属氧化物、碳化物、硫化物和杂原子掺杂碳纳米材料等，非常关键，其中过渡金属氮掺杂碳材料因低成本和高活性，被认为是目前最有发展前途的氧还原催化剂[3-5]。金属有机骨架（MOFs）及其衍生物具有显著的氮碳材料的优势。金属有机骨架由金属中心和有机配体通过配位键组装而成，具有高比表面积结构、多样孔径可调等特点，作为热裂解的前驱体或模版，可用于制备碳基非贵金属纳米催化剂[6-7]。在所有的MOFs 里面，类沸石咪唑骨架(ZIFs)含有更丰富的氮含量[8]，在高温裂解的过程中，ZIFs 中的部分金属与碳氮形成了金属-氮-碳活性位点，被认为是昂贵的铂基催化剂最有希望的代替品[9]。

本文以原料易得、成本低廉的铜掺杂沸石咪唑类骨架材料（Cu/ZIF-8）作为催化剂前驱体，采用传统的湿化学法，控制铜的掺杂比例[10]，用管式炉对样品进行热处理，合成了ZIF-8 衍生的铜氮共掺杂碳基材料电催化剂。

1 实验部分

1.1 实验药品

六水合硝酸锌、2-甲基咪唑、甲醇、三水合硝酸铜等(均为分析纯)。

1.2 实验流程

1.2.1 铜氮共掺杂多孔碳前驱体Cu/ZIF-8 的合成

将0.558g 的Zn(NO3)2·6H2O 和0.0453g 的Cu(NO3)2·6H2O(锌铜摩尔比为10∶1)溶解在20mL甲醇溶液中作为A 溶液，另外称取0.616g 的2-甲基咪唑溶解在20mL 甲醇溶液中作为B 溶液。将B 溶液倒入A 溶液中超声分散15min 后，将混合溶液置于35℃环境下静置生长24h。将沉淀物离心并洗涤4 次，在60℃下干燥过夜，得到前驱体Cu/ZIF-8。

ZIF-8 的制备流程与Cu/ZIF-8 类似，只是锌铜比例为1∶0。

1.2.2 铜氮共掺杂多孔碳催化剂（Cu-N-C）的合成

将得到的前驱体研磨均匀后置于瓷舟中，在管式炉中、氩气氛围下900℃煅烧3h，升温速率为5℃·min-1。自然冷却到室温后得到最终产物。

1.2.3 工作电极的制备

精确称取待测催化剂3mg，用移液枪量取1000μL 异丙醇和500μL 去离子水（体积比为2∶1），超声分散均匀后加入5%的Nafion 溶液15μL 。将混合溶液继续超声分散，得到分散均匀的涂浆溶液。用移液枪分批共量取20μL 涂浆溶液滴于玻碳电极表面，自然晾干，即得到工作电极。

1.3 催化剂的表征

用型号为Nova Nano SEM-200 的扫描电子显微镜（SEM）和型号为Bruker D8 Advance 的X 射线粉末衍射仪（XRD）对样品的微观结构、形貌及物相组成进行表征。

1.4 催化剂的电化学性能测试[11]

本实验采用传统的三电极体系进行电化学性能评价。采用辰华电化学工作站CHI760E 和旋转圆盘圆环电极装置，在碱性条件下进行测试。以玻碳电极、环盘电极为工作电极，Ag/AgCl 电极为参比电极，碳棒为对电极，0.1M 的KOH 溶液为电解液，进行循环伏安法（CV）测试、线性扫描伏安法（LSV）测试、i-t 曲线测试和双氧水产率测试等。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构与形貌表征

图1(a)、(b)、(c)、(d)为样品的场发射扫描电子显微镜图片，可以发现前驱体ZIF-8 和Cu/ZIF-8 在煅烧后依然保持着十二面体，材料表面非常光滑，无金属颗粒存在，尺寸均匀，分散性好，且在煅烧后并无烧结或团聚现象。图2(a)、(b)为样品的X 射线衍射图谱，将测试结果与Cu 的PDF#04-0836 标准卡片进行比对，未发现有Cu 的（111）、（200）、（220）的衍射峰，说明Cu-N-C 样品中无铜纳米颗粒存在。

图1 样品的SEM 图

图2 样品的XRD 图

2.2 氧还原催化的实验评价

氧还原反应(ORR)是能量转换装置中一个重要的半反应，本实验评价在氧气饱和的0.1M 的KOH 溶液中进行。为了排除氮碳载体的影响，在氩气作用下，对纯含锌金属有机骨架ZIF-8 进行热处理，制备了一种N-C 催化剂。正如预期的那样，ZIF-8 对ORR 表现出极差的活性（图3)。过渡金属Cu 掺杂后，Cu-N-C 催化剂具有较高的ORR活性，半波电位E1/2为0.87 V(vs RHE)，比商业铂碳的0.86 V(vs RHE)高出10 mV。从图4 可以发现，电位为0.85V 时，Cu-N-C 催化剂的动力学电流密度(12.12 mA·cm-2)远高于Pt/C(7.82 mA·cm-2)和N-C (0.395 mA·cm-2)。图5 显示，Cu-N-C 和Pt/C在0.6 V～1.0 V 电压范围内进行3000 圈连续CV 循环后，在E1/2中观察到，Cu-N-C 的极化电位仅衰减了8mV，Pt/C 衰减了6mV，说明Cu-N-C 催化剂的耐久性可与Pt/C 媲美。

图3 N-C、Cu-N-C、Pt/C(20%)在1600r·min-1 下的极化曲线

图4 不同催化剂E1/2 和Jk 的比较

图5 Cu-N-C 和Pt/C(20%)在0.6～1.0V 电压范围内进行3000 圈CV 循环后的极化曲线

图6 Cu-N-C 在不同转速下对应的极化曲线(插图为Koutecky-Levich 曲线及转移电子数)

图6 显示了Cu-N-C 在0.3～0.6 V 的不同转速下对应的极化曲线。由K- L 方程拟合的曲线近似平行，计算得到的电子转移数(n)值为3.91～4.0（图6 插图），表明是四电子转移过程。此外，旋转环盘电极(RRDE)实验显示，在0.2～0.8V 电压范围内，Cu-N-C 催化剂的H2O2产率低于6%，这与商业铂碳非常相似，进一步证实了Cu-N-C 催化剂在KOH 中的四电子途径(图7)。0.85V 时，通过计时电流测试了催化剂的抗甲醇毒化性能 (图8)。300s 时，将1M甲醇瞬间注入氧气饱和的0.1M的KOH的电解液中，Cu-N-C 催化剂的电流密度仅下降了3%，而相同条件下Pt/C 催化剂的电流密度急剧下降了约23.64%，表明该催化剂具有很好的抗甲醇毒化性能。