赵改菊，梁玺，员冬玲，耿文广，王鲁元，孙荣峰*

(1.齐鲁工业大学(山东省科学院) 山东省科学院能源研究所，山东 济南 250014；2.山东大学 能源与动力工程学院，山东 济南 250061)

葡萄糖酸钙是一种医药和精细化学品，主要用作食品的钙强化剂与营养剂、缓冲剂、固化剂、鳌合剂。近年来，随着国内外食品、医学和化工领域的迅猛发展，对葡萄糖酸钙的需求与日俱增[1-5]。目前葡萄糖酸钙结晶工艺中主要采用急冷后静置结晶的传统工艺和设备，存在能耗高、结晶粒度不均匀、占地面积大、自动化程度低等问题[6]。与传统工艺和设备相比，真空降温连续结晶工艺和设备具有生产连续性强、自动化程度高、劳动强度小、结晶器不结疤、产品纯度高、粒度分布均匀等优点[7]。将真空降温连续结晶技术应用于葡萄糖酸钙制备工业，对优化现有葡萄糖酸钙生产工艺，提高产品质量与品级具有十分重要的现实意义和应用价值。

目前在葡萄糖酸钙结晶方面，前人研究集中于pH和葡萄糖浓度在各温度下对其溶解度影响[8-11]，而葡萄糖酸钙真空降温连续结晶技术的应用及核心技术方面却鲜有报道。本文利用Minitab分析实验数据，探究温度、真空度和转速在真空结晶过程中对葡萄糖酸钙真空降温结晶的影响，得到较优的关键工艺参数，为葡萄糖酸钙高效节能连续蒸发结晶技术与装置的开发提供理论依据。

1 仪器与材料

实验所用旋转蒸发仪为RV8 V旋转蒸发仪(德国IKA公司)(图1)，Sartorius SQP 精密天平(德国Sartorius 公司)。实验所用的样品为上海瀚思化工有限公司生产的葡萄糖酸钙(AR)。

1—底座；2—通气阀；3—冷凝器；4—高度调节钮；5—转速调节钮；6—旋转量瓶；7—恒温水浴锅；8—循环水真空泵；9—循环冷却水泵。图1 旋转蒸发仪示意图 Fig. 1 Schematic diagram of rotary evaporator

2 实验方法与结果

2.1 葡萄糖酸钙真空降温结晶工艺的优化

根据葡萄糖酸钙在不同温度下的溶解度，取一定量葡萄糖酸钙加入旋转蒸发仪中，加入250 mL去离子水，在该温度下充分搅拌，制成葡萄糖酸钙饱和溶液；打开真空泵，利用通气阀调节真空度，通过转速调节钮调节转速，在不同实验条件下进行真空结晶；将结晶后的浆液抽滤，测量结晶率，测量方法是先称量抽滤前的滤纸质量，抽滤后将滤纸放入103～105 ℃的真空干燥箱中烘干取出，在干燥器中冷却至室温后再次称量，两者之差与溶解的质量之比就是结晶率；统计实验数据，进行分析。

实验分别在30 min和120 min 下考察温度、真空度和转速3个因素对结晶率的影响，其中温度包含3个水平：30、40、50 ℃，真空度包含3个水平：0.035、0.065、0.095 MPa，转速包含3个水平：50、100、150 r/min。具体正交试验排列表及实验结果如表1所示。

表1 正交试验结果

根据以上正交试验结果， 应用Minitab对试验中的结晶率进行极差分析和方差分析，以确定结晶时间30 min和120 min时各因素对实验结果的影响情况，具体结果见表2～3。

表2 结晶时间30 min时结晶率极差分析表和方差分析表

表3 结晶时间120 min时结晶率极差分析表和方差分析表

从表1～3可以看出，无论是在短时间内(30 min)还是较长时间内(120 min)的结晶过程，影响葡萄糖酸钙结晶率的因素大小顺序是真空度、结晶温度、转速，并且真空度的P值小于0.05，属于显著性的因素，结晶率最大的因素组合是在120 min 下结晶温度50 ℃，真空度 0.095 MPa，转速100 r/min。

2.2 真空结晶器中温度对葡萄糖酸钙结晶率和结晶速率的影响

在真空度恒定为0.095 MPa，转速恒定为100 r/min，通过实验进一步研究了不同温度对葡萄糖酸钙结晶率的影响，其中在40～55 ℃之间，以3 ℃为间隔设定实验温度，分别在该温度下结晶30 min和60 min，实验结果如图2所示。由图2可以看出，在相同的结晶时间下，温度与结晶率呈正相关，温度越高，结晶率越大，并且结晶时间为30 min的55 ℃和结晶时间为60 min的46 ℃时，结晶率显著升高；温度低于43 ℃时，温度对结晶速率的影响不明显，这表现在无论是30 min还是60 min的结晶时间，结晶率基本一致，当温度高于43 ℃时，温度越高结晶速率越大，即达到相同结晶率时，温度越高所需要的时间越短。

图2 结晶时间30 min和60 min时不同温度下葡萄糖酸钙结晶率Fig.2 Crystallization rates of calcium gluconate at different temperatures for 30 min and 60 min

3 讨论与结论

(1)对葡萄糖酸钙真空降温结晶工艺进行了研究，通过考察结晶温度、转速以及真空度等3个主要影响因素进行了正交优化试验和单因素试验，得出了在不同结晶时间内影响晶体产品结晶率的因素大小顺序是：真空度、结晶温度、转速，并且真空度的P值小于0.05，属于显著性的因素，葡萄糖酸钙真空降温结晶的较优工艺条件为结晶温度50 ℃，真空度0.095 MPa，转速100 r/min。

(2)真空度为0.035、0.065和0.095 MPa时，水的沸点分别约为88、73和33 ℃。当真空度为0.035 MPa和0.065 MPa时，水的沸点均高于实验结晶温度，因此，实验过程中水的蒸发没有明显增强，结晶过程接近于普通的冷却结晶，即使存在不同程度的搅拌，在30 ℃、40 ℃和50 ℃下的结晶率差别不大。真空度为0.095 MPa时，结晶温度30 ℃时低于水的沸点，因此，水的蒸发没有明显改善，其结晶率与0.035 MPa和0.065 MPa时差别不大；而结晶温度40 ℃和50 ℃高于水的沸点，随着水的蒸发和结晶温度的降低，结晶率会提高，且结晶时间越长，水蒸发越多，结晶率越高；此外，由于50 ℃时水的蒸发比40 ℃更剧烈，水的减少对结晶率的影响比温度降低更为显著，故50 ℃的结晶率更高。

(3)转速为100 r/min时结晶率较高可能是因为转速较低(50 r/min)时，换热不够充分，而150 r/min的转速使搅拌较为剧烈，但此条件下葡萄糖酸钙结晶介稳区宽度可能过宽，从而不易结晶。

(4)在相同的结晶条件下，在温度高于43 ℃时，温度与结晶速率呈正相关，在30 min的55 ℃和60 min的46 ℃时，结晶率都出现了非常明显的升高，这主要由于温度的升高。溶剂水的蒸发更加剧烈，在短时间内可以产生大量的晶核并在这些晶核表面继续结晶，随着晶核的生长，晶粒的表面积也逐渐增大，结晶的速率也越快，结晶率越大。