Na2O/(2B2O3·Al2O3)摩尔比对陶瓷结合剂金刚石磨具性能的影响

2021-03-28黄启忠王绍斌潘富强冯秀鹏李洪雪

超硬材料工程 2021年6期

梅涛，黄启忠，王绍斌,潘富强，冯秀鹏，李洪雪

(1.中南大学,粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；2.珠海市巨海科技有限公司，珠海 519110)

0 引言

精密加工是衡量一个国家制造技术水平高低的重要标志，是现代高技术产业发展的基础。随着现代工业技术的发展，人们对高精密机械加工磨具的性能要求越来越高。作为重要加工技术的磨削加工也面临着技术革新，对超硬耐磨材料的性能要求也越来越高[1-2]。

国外很早就开始了对陶瓷结合剂金刚石磨具的研究，英国的Jackson M.J.等人研究了结合剂中K2O-CaO的比例对结合剂横向断裂影响，并用K+、Ca2+对玻璃相结构的影响分析了作用机理[3-5]。日本DU W.F.等研究了A12O3对玻璃系统的网络结构和相分离的影响。研究表明: A12O3有利于玻璃网络结构的增强，阻止相的分离[6]。俄罗斯人Tsyv' ya A.M.研究了硅灰石的作用，硅灰石有利于助熔，降低制造成本并且可以通过控制结合剂中硅灰石的含量来调整结合剂的性能[7]。

相比国外，国内对磨具材料方面研究的重视程度不够，在相关方面的研究起步较晚。侯永改、王改名等[8]通过研究发现：在陶瓷结合剂中引入适量的细石英粉或氧化铝粉有利于增大强度；PbO代替Na2O既可以改善强度，又降低结合剂耐火度。于艳妍、朱玉梅等[9-10]人研究发现在陶瓷结合剂中添加9%氧化锡，结合剂流动性提高，强度达到最大。栗正新[11]研究发现La2O3，CeO2，Y2O3对结合剂强度影响程度：Y2O3> CeO2> La2O3。郭志敏、张向红等[12]以黏土、硼玻璃和铅玻璃为主要原料熔炼了一种高性能的陶瓷结合剂，耐火度600℃，对超硬磨料具有良好的高温润湿性。

氧化钠属于网络外体氧化物，Na-O键的离子性强，电场强度小，与氧的结合力弱，氧离子O2-容易与其他电场强度大，高电荷的阳离子结合，起到提供“游离氧”的作用，破坏玻璃网络结构，降低结合剂的耐火度和提高结合剂的流动性。B2O3和Al2O3在玻璃中有两种状态，[BO3]三角体结构和[BO4]四面体结构，[A1O6]八面体和[A1O4]四面体，当B2O3和Al2O3分别以[BO4]四面体结构和[A1O4]四面体存在时，可以和[SiO4]四面体通过共用过桥氧连接在一起，使玻璃网状结构完整，玻璃黏度增大，流动性变差，强度提高。B2O3和Al2O3在结合剂中的状态与碱金属氧化物或碱土金属氧化物的含量密切相关。

由于Al3+的夺氧能力比B3+大，且B2O3在高温下难以形成硼氧四面体，只能以硼氧三角体存在，具有降低结合剂高温黏度的作用。故本文研究对象中B2O3的摩尔含量设定为Al2O3的两倍。Na2O、B2O3和Al2O3是磨具结合剂的重要组成原料，在结合剂中它们之间存在重要的相互作用关系，且对结合剂的性能有重要影响。

基于以上所述，研究n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)摩尔比对陶瓷结合剂金刚石磨具性能的影响对探索高性能的金刚石磨具有重要意义。

1 实验

1.1 结合剂和磨具试样的制备

陶瓷结合剂的原料是由二氧化硅、氧化钠、氧化硼、氧化铝、氧化锌、氧化镁等组成，各组分原料全部购于西陇化工，纯度为分析纯。表1为本文对照试验所用的结合剂各组分与二氧化硅摩尔含量比。

表1 陶瓷结合剂中各原料与二氧化硅的摩尔比

首先，将陶瓷结合剂的原料称重、均匀混合后加入刚玉坩埚中; 然后将其置于熔块炉中以5℃/min升温至1400℃，保温3h; 再将熔融的液体迅速倒入水中淬冷; 最后经球磨、干燥、过筛( 200目74μm) 得到结合剂玻璃粉原料。经激光粒度仪测得玻璃粉原料粒度为4μm，并冷压成高8mm，直径10mm 的圆柱生胚。

将结合剂、金刚石和石蜡按m(结合剂):m(金刚石):m(石蜡)=100:40:7的质量比均匀混合。再将混合料在5 MPa 压强下双面冷压成30mm×6mm×6mm的条状生胚和高8mm、直径10mm 的圆柱状生胚。试样在720℃下空气氛围中烧结并保温2h，然后自然冷却至室温。

1.2 分析和测试

采用SJY-1400影像式烧结点试验仪测定，将等量的A1∽A7结合剂玻璃粉原料按照指定的仪器磨具压制样品，然后放入仪器中进行耐火度测试，通过平面流淌法测试不同结合剂的流动性，升温速率为3℃/min；将烧结完成的30 mm×6mm× 6 mm的条状样品放在万能材料试验机上进行三点抗弯测试，跨距为24mm，加载速度为0.1mm/min；采用HR-150DT 型洛氏硬度仪测定，将烧结完成的高8 mm、直径10mm 的圆柱状样品进行测试；将结合剂玻璃粉原料压制成的圆柱状生胚样品用热膨胀系数测试仪PCY测定结合剂的热膨胀系数，以3℃/min的速率升温至450℃,空气氛围；将经过抗折强度测试后的样品断口用酒精清洗后，进行喷金处理，用FEIQUANTA-200 型扫描电子显微镜观察样品的形貌结构；金刚石磨具试块的磨耗比测试是在相同的转速1200r/min情况下，用金刚石磨具试块去磨削Z硬度的SiC砂轮，砂轮失重与样品失重之比就是磨耗比，每组测试8个样品，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 Na2O/(2B2O3·Al2O3)摩尔比对结合剂流动性和耐火度的影响

图1、图2显示了不同n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)摩尔比对结合剂耐火度和流动性的影响，可以看出随着结合剂中n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)比值的增大，结合剂的耐火度不断降低，流动性不断提高。

图1 结合剂中不同Na2O/(2B2O3·Al2O3)摩尔比对结合剂耐火度的影响Fig.1 The influence of different Na2O∕(2B2O3·Al2O3) molar ratios in the binder on the refractoriness of the binder

图2 结合剂中不同Na2O/(2B2O3·Al2O3)摩尔比对结合剂流动性的影响Fig.2 The influence of different molar ratios of Na2O/(2B2O3·Al2O3) in the binder on the fluidity of the binder

当n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)<1.2时，随着n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)比值的增大，结合剂耐火度下降和流动性上升的速度比较小，碱金属氧化物Na2O属于网络外体氧化物，提供非桥氧的能力强，起断网作用，其中大多数Na2O起破坏硅氧三维网络结构的作用，结合剂中大型四面体群分解为小型四面体群，自由度活动度增大；小部分Na2O充当桥氧使结合剂中的[BO3]三角体转化为[BO4]四面体，[AlO6]八面体转化为[AlO4]四面体，修复网络结构，在一定程度上降低了Na2O对结合剂网络的破坏作用，所以结合剂耐火度降低和流动性上升速度较小。当n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)>1.2时，随着n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)比值的增大，结合剂耐火度下降和流动性上升的速度较大，这是因为结合剂中的Al3+和B3+已全部处于[AlO4]四面体和[BO4]四面体结构中，Na2O全部充当非桥氧，使结合剂网络结构破坏严重，故结合剂耐火度下降和流动性上升较快。

2.2 Na2O的含量对磨具硬度和强度的影响

试验中检测了不同n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)陶瓷结合剂磨具试块在750℃热处理后的抗弯强度和硬度，结果如图3、图4。

图3 结合剂中不同Na2O/(2B2O3·Al2O3)摩尔比对磨具试样硬度的影响Fig.3 The influence of different Na2O∕(2B2O3·Al2O3) molar ratios in the bonding agent on the hardness of abrasive tool samples

图4 结合剂中不同Na2O/(2B2O3·Al2O3)摩尔比对磨具试样抗弯强度的影响Fig.4 The influence of different molar ratios of Na2O∕(2B2O3·Al2O3) in the binder on the flexural strength of abrasive tool samples

由于n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)比值很小时，结合剂熔体结构主要为聚合程度高的硅氧负离子团，在750℃温度下玻璃熔体表现为黏度高、流动性差，磨具试块在烧结过程中，结合剂熔融液相少，不能很好地流淌在金刚石磨料周围，同时样品中的大量孔隙得不到填充，样品内部出现多孔，结构不够致密，故磨具样品的抗弯强度和硬度很低。

当n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)<1.2，随着结合剂中Na2O含量的增大，磨具样品的抗弯强度和硬度明显改善。一方面，结合剂中Na2O含量的增大使得结合剂的流动性增加，结合剂能够均匀地分布在金刚石周围，结合剂包裹金刚石的状态良好，同时也能更好地填充孔隙，使磨具样品内部孔洞减少，磨具强度和硬度不断增大；另一方面，结合剂中加入一定含量的Na2O，可以使结合剂中[AlO6]八面体转变为[AlO4]四面体，[BO3]三角体转化为[BO4]四面体，使陶瓷结合剂网络结构紧密，网络结构增强，玻璃结合剂强度提高，故磨具强度和硬度也随之提高。

当n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)>1.2时，碱金属Na2O含量过多，Si-O-Si键破坏严重，结合剂网络结构破坏程度大，使磨料之间的结合剂桥强度降低，容易破碎，磨具强度和硬度降低。

2.3 Na2O的含量对结合剂热膨胀系数的影响

图5显示了结合剂中不同n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)对结合剂热膨胀系数的影响，随着n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)的增大，结合剂的热膨胀系数不断增大。

图5 结合剂中不同Na2O/(2B2O3·Al2O3)摩尔比对结合剂热膨胀系数的影响Fig.5 The influence of different Na2O∕(2B2O3·Al2O3) molar ratios in the binder on the thermal expansion coefficient of the binder

玻璃三维网络结构的完整度是影响热膨胀系数的最大因素，当n(Na2O)/(SiO2)<1.2，结合剂中Na2O含量的增加，破坏了Si-O-Si键，促使断网，网络结构变疏松，增大热膨胀系数。但是提供的大量游离氧中的一部分转化为桥氧使结合剂中的[BO3]三角体转化为[BO4]四面体，[AlO6]八面体转化为[AlO4]四面体，[BO4]四面体和[AlO4]四面体与硅氧四面体相连，增强网络结构，起到一定的改善作用，故热膨胀系数增大的幅度不大。

当n(Na2O)/n(SiO2)=1.2，此时结合剂中大部分的[BO3]三角体转化为[BO4]四面体，[AlO6]八面体转化为[AlO4]四面体，当n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)>1.2，过量游离氧的加入不仅不会增加[BO4]四面体和[AlO4]四面体的数量，还会破坏桥氧，使更多的Si-O-Si键断裂以及B3+和Al3+回到[BO3]三角体和[AlO6]八面体状态，网络结构疏松，结合剂热膨胀系数增大且幅度较大。

2.4 显微结构分析

图6显示不同n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)对磨具显微组织的影响，图6-a为n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)=0.8磨具样品的显微组织图，图6-b为n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)=1磨具样品的显微组织图，图6-c为n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)=1.3磨具样品的显微组织图。

图6 不同n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)(a-0.8，b-1,c-1.3)陶瓷结合剂金刚石磨具断面的微观结构Fig.6 Microstructure of the cross-section of ceramic diamond composites with different n(Na2O)/n(SiO2) (a-0.8，b-1.c-1.3)

从扫描电镜图片上可以清晰的看出，图6-a中磨具组织结构较紧密，结合剂与金刚石磨料结合较好，无连通孔存在，大孔隙很少，存在很多小的内孔。图6-b中结合剂与金刚石结合状态变差，有小的连通孔存在，存在较大的内孔。图6-c中结合剂与金刚石结合状态差，且结合剂与结合剂之间结合较差，有连通孔网络存在，孔隙大，沟壑纵横，一些金刚石只与少数结合剂结合在一起，结合剂对金刚石的包覆作用不明显。这是因为结合剂中Na2O的含量的提高，降低了结合剂的耐火度，提高了结合剂的流动性，在磨具样品烧结过程中，结合剂熔融液相量增加，结合剂能够较均匀的分布在金刚石磨料周围，填充孔隙。

2.5 磨耗比

图7显示了结合剂中不同n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)对磨具磨削性能的影响，从图中可以看出，随着结合剂中n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)比值的增大，磨具样品的磨耗比呈现出先增大后减小的趋势。

图7 结合剂中不同n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)摩尔比对磨具试样磨耗比的影响Fig.7 The influence of different n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)molar ratios in the bonding agent on the wear ratio of abrasive tool samples

当n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)=0.8，玻璃结合剂的耐火度高，磨具样品在烧结过程中，熔融液相少，流动差，样品内部结构不够致密，结合剂和金刚石磨料结合强度低，磨削过程中，金刚石容易脱落。故当n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)=0.8，磨具样品的磨耗比很低。

在n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)<1.1，结合剂的流动性提高，结合剂能较好的包裹金刚石磨料，磨料与结合剂结合状态好，在磨削过程中金刚石不容易脱落，所以磨具样品的磨耗比随着结合剂中Na2O的添加不断提高，在n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)=1.1磨耗比达到最大值120。在n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)>1.1，结合剂中有了大量的游离氧，Si-O键破坏严重，结合剂网络结构变疏松，结合剂强度降低；结合剂不能很好地把持住金刚石磨料，磨具的强度和硬度降低，磨削过程中，结合剂容易破碎，磨具样品的磨耗比也随之降低。磨具的磨耗比与磨具强度和硬度有着正相关的联系，与结合剂的流动性息息相关。