苏 艳

（青岛市生态环境局城阳分局，山东 青岛 266109）

1.背景

化学需氧量（CODcr，简称COD）是指在加热条件下，以强酸介质做催化剂，所消耗的氧化剂的量，以氧的质量浓度mg/L 来表示，主要测定的是水样中能被氧化的还原性物质的量，水中的还原性物质主要包括各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，在废水及受污染的水体中主要表征被氧化的还原性有机物含量，是能较快测定水体中有机物污染参数的一项重要指标[1-4]。

入海河流是沿海城市地表水考核的重点，河流入海断面往往设在能反映入海河水水质的入海口位置，是连接河流和海洋的重要枢纽，也是控制海域污染的重点断面。由于河流上游各类排污口和支流的汇入使得河流水体呈现多样性，又由于近海断面受涨落潮影响很大，往往呈现出高氯特征，且对于不同涨落潮情况氯离子浓度差异性显著，往往能几千甚至上万不等，地表水COD 值往往在50mg/L 以下，氯离子对测定结果的干扰无法通过单纯的稀释而解决，因而选择合适的方法测定近海水体化学需氧量，对控制河流和海域污染具有重要意义[5-7]。

目前，COD 实验室分析的方法主要有重铬酸盐法[8]、氯气校正法[9]、密闭消解法、碘化钾-碱性高锰酸钾法等。对于氯离子浓度较低的水样普遍采用的是《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828-2017)[8]，此方法中重铬酸钾能够以较高的氧化率（如它对低碳直链化合物的氧化率为80%～90%）氧化水中的有机物[10]，因但由于水体中的氯离子也能被重铬酸钾氧化且与硫酸银发生反应产生沉淀，影响测定结果，所以氯离子过高时此方法受其干扰降低准确度。密闭消解法测定COD 虽然加热消解时间短，但试验成本较高，对于高氯水样容易产生白色浑浊而影响吸光度的测定，且分光法测定标准曲线的制作较繁琐，对于浓度小于50mg/L 的低COD 水样的测定误差较大[11-12]。氯气校正法是目前测定高氯水样的化学需氧量的主要方法，首先通过测定水样的表观COD 值，继续采回流吸收装置，用氢氧化钠作为吸收液，吸收废水中未被充分氧化的氯气，然后加入适量碘化钾调节pH 值至2～3，用硫代硫酸钠标液滴定，通过硫代硫酸钠的消耗量计算消耗氧的质量浓度，作为氯离子校正值，最后通过表观COD 值与氯离子校正值的差值作为最终COD 值[9]，该方法对于氯离子20000mg/L 以下样品COD 的测定准确度可行，但操作过于繁琐，多了一步氯离子的滴定，使得试验时间增加，需要高纯氮气且气密性和操作精确度要求很高，为高氯低COD 的检测带来较多限制[3]。碘化钾-碱性高锰酸钾法测定化学需氧量是在碱性条件下，利用高锰酸钾作为氧化剂氧化水中的还原性物质，通过碘化钾溶液还原剩余的高锰酸钾，最后用硫代硫酸钠滴定释放出的碘，换算成测定数值，碘化钾-碱性高锰酸钾法可以测定高氯水样COD，但高锰酸钾的氧化能力比较弱，只有60～70%之间[7]，所以碘化钾-碱性高锰酸钾法测定COD 值准确度不高。

由上可见重铬酸盐法虽不适合高氯水样的测定，但实验操作简便，测定准确度较高，对于高氯高COD 水样可通过样品稀释降低氯离子浓度进行测定，而对于低浓度COD的高氯样品，氯气校正法(HJ/T 70-2001)测定方法的实验装置、操作步骤和计算公式等相对复杂，实验可控性差且准确度不高，而水样化学需氧量浓度很低时，其稀释倍数越高，相对误差越大，因此水样尽量采取不稀释或少稀释的方法进行测定[13-14]。所以本文在《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ828-2017)[8]方法的基础上，尝试按照硫酸汞和氯离子质量比20∶1 的比例加大掩蔽剂的用量进行优化测试，探讨不同氯离子浓度下通过加大掩蔽剂硫酸汞溶液的用量来屏蔽氯离子的干扰，从而快速高效的检测高氯低COD水样，为入海河流断面的环境管理提供可靠、有效的数据支撑。

2.实验

2.1 实验原理

重铬酸盐法测定化学需氧量主要是通过在强酸和加热的条件下，利用重铬酸钾作为氧化剂、硫酸银作为催化剂氧化水样中的还原性物质，最后通过硫酸亚铁铵溶液滴定过量的重铬酸钾来测定水样中还原性物质消耗的氧的量（即COD），由于氯离子能与催化剂硫酸银产生氯化银沉淀，且能被重铬酸钾氧化，所以高浓度的氯离子严重干扰化学需氧量的测定值，本实验对不同氯离子浓度的水样均按照《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ828-2017)中硫酸汞和氯离子质量比20∶1 的比例加入硫酸汞，试图利用硫酸汞作为氯离子掩蔽剂以除去氯离子对化学需氧量测定的干扰。

2.2 实验仪器与试剂

COD 消解仪（AC-10 型，青岛埃仑色谱科技有限公司）；电子天平（0.1 mg，德国赛多利斯BS224S 型）；AC-10 型COD 专用冷凝加热管；50 ml 酸式滴定管。

按照《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ828-2017)[8]配置0.0250 mol/L 重铬酸钾标准溶液，0.005 mol/L 的硫酸亚铁铵标准溶液，100 g/L 硫酸汞溶液，1%的硫酸银-硫酸溶液，试亚铁灵指示剂，0.141 mol/L 硝酸银溶液，50 g/L 铬酸钾溶液。

2.3 试验设计与方法

2.3.1 取低氯（氯离子小于100 mg/L）河流断面水样，通过配置氯化钠溶液，分别在水样中加入不同量的氯化钠溶液形成不同浓度氯离子的水样，利用硝酸银滴定法对水样中氯离子进行滴定，计算出每个水样氯离子的浓度，然后按照硫酸汞和氯离子质量比20∶1 的比例分别加入硫酸汞的量，最后按照《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ828-2017)方法进行测定。

2.3.2 另配置环境标准样品（编号为2001141，标准值为35.7±3mg/L）作为水样，用同样的方法在水样中加入配置好的氯化钠溶液制作成不同浓度氯离子的标准样品，利用硝酸银滴定法对水样中氯离子进行滴定，计算出每个水样氯离子的浓度，按照硫酸汞和氯离子质量比20∶1 的比例加入硫酸汞的量，然后按照《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ828-2017)方法进行测定。

2.4 结果计算

按照国标HJ828-2017 中的公式进行计算[8]，即：

化学需氧量浓度ρ(mg/L)=C×（V0-V1）×8000×K/V

C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mg/L；

V0，V1—分别为空白和水样测定所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，ml；

K—稀释倍数；

V—水样体积，ml。

3.结果与讨论

3.1 低氯水样不同氯离子浓度及COD 测定值结果如下：

从结果看，在氯离子浓度0-3000mg/L 范围内时，按照硫酸汞和氯离子质量比20∶1 的比例加入硫酸汞后，COD 测定值各个数据平行样品间相对偏差0-2.7%，小于5%的标准偏差要求。所以在氯离子浓度0-3000mg/L 范围内，高氯低COD 样品可以通过加大掩蔽剂硫酸汞的量来减少氯离子对样品COD 的影响值。

3.2 环境标准样品（编号为2001141，标准值为35.7±3mg/L）作为水样不同氯离子浓度及COD 测定值结果如下：

从分析数据来看，在氯离子0-3000mg/L 范围内时按照硫酸汞和氯离子质量比20∶1 的比例加入硫酸汞后，不同浓度氯离子的环境标准样品测定值在标准值范围内，且相对偏差为-0.3%至1.2%，可见在0-3000mg/L 范围内通过增加掩蔽剂硫酸汞的用量可以有效的减少氯离子对实验结果的影响；但当氯离子浓度达到5000mg/L 时，按照硫酸汞和氯离子质量比20∶1 的比例加入硫酸汞后COD 标准样品测定值超出表准值范围，对于高氯低COD 样品的掩蔽效果变差，可见当氯离子高于5000mg/L 时单纯增加掩蔽剂的量已经不能完全消除其对化学需氧量测定值的影响，基于《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ8 28-2017)方法的优化也不适合其化学需氧量的测定。

4.结语

从上述两组实验来看，对于对于高氯低COD 的样品，氯离子浓度0-3000mg/L 时可通过加大掩蔽剂硫酸汞的量，即按照硫酸汞和氯离子质量比20∶1 的比例加入硫酸汞，能够有效的掩蔽氯离子的干扰进行样品COD 的测定；但当氯离子5000mg/L 以上时，继续按照硫酸汞和氯离子质量比20∶1 的比例增加掩蔽剂硫酸汞的量已经不能消除氯离子对COD 测定值的影响，基于《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ8 28-2017)方法的优化也不适合其化学需氧量的测定，应采取别的方法进行测定。

利用《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ8 28-2017)优化方法提高掩蔽剂量，能够解决海水倒灌等原因带来的高氯干扰，缩短入海河流断面COD 实验室分析时间、提高COD 测定的准确率，为入海河流断面的环境管理提供可靠的数据支撑。