丛媛媛，李树谦

(山东省威海生态环境监测中心，山东 威海 264200)

1 引言

在日常监测中经常会遇到氯离子含量大于1000 mg/L，而COD含量低于100 mg/L的样品。按照标准方法《水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法》(HJ828-2017)，将水样稀释后进行测定，往往会带来很大的误差，影响结果的准确度。标准方法为了消除氯离子的干扰，加入HgSO4作为掩蔽剂，生成稳定的络合物，不再与Cr2O72-反应，从而消除干扰，但汞盐法有其局限性。当COD小于100 mg/L，氯离子在2000～20000 mg/L时，水样稀释后会产生非常大的误差。大量研究也表明，用K2Cr2O7标准法测定COD，氯离子的干扰程度与有机物浓度有很大的关系，有机物浓度越高，氯离子的干扰就越小，反之干扰越大[1]。

2 合适监测方法的确定

关于COD测定中如何消除氯离子的干扰，国标方法中有汞盐法、氯气校正法。不少学者也进行了很多研究，先后提出了密闭消解法、银盐沉淀法、低浓度氧化剂法、标准曲线校正法等[2～4]。实际应用中，采用国标方法中的汞盐法，对于高氯低COD的水样，需要稀释带来很大误差，而且硫酸汞含有剧毒，会对环境造成二次污染；氯气校正法，有关研究表明[1]，其测量范围在150 mg/L以上，也不适用高氯离子低COD水样的测量。采用标准曲线校正法不加硫酸汞掩蔽氯离子而测定样品的总COD值，将该值扣除氯离子校正值后，即为该样品的真实COD值。该方法化验设备相对简单，操作方便[4]，可提高监测数据的准确性。

3 方法提要

3.1 氯离子干扰机理

在H2SO4—K2Cr2O7氧化体系中，氯离子可以被完全氧化。

Cr2O72-+14H++6Cl-=2Cr3++3Cl2+7H2O

理论上计算，氧化1 mg氯离子相当于消耗0.226 mg的氧，由于消耗了氧化剂，对结果产生正干扰。

3.2 试验条件探索

配制2000 mg/L的氯化钠溶液，取4组10 mL水样，每组做4个样品，第一、二组各加入5.00 mL重铬酸钾标准溶液和15 mL浓硫酸，第一组消解0.5 h，第二组消解2 h；第三组加浓H2SO47.5 mL，第四组加浓H2SO415 mL，各消解2 h，结果如表1。

由此可见，消解0.5 h和消解2 h一样，有99%的氯离子已经被重铬酸钾氧化。在7.5 mL浓硫酸和在15 mL浓硫酸中氯离子氧化率无明显差异，均可达到99%。

3.3 校准曲线的建立

配制不同浓度的氯化钠溶液中，加热回流0.5 h测定TCOD，测定结果见表2。

表1 不同试验条件下的表观COD值

表2 不同氯离子含量下的TCOD测定值 mg/L

以氯离子含量为横坐标，测得的TCOD均值为纵坐标做曲线，得出方程为：

y=0.2222x-0.7333，r=0.9998

(1)

3.4 测定步骤

(1) 用AgNO3滴定法测定氯离子含量，记为ρCl-。通过校准曲线计算COD值，CODCl-=0.2222ρCl--0.7333。

(2) 取10.00 mL水样置于锥形瓶中，准确加入5.00 mL重铬酸钾标准溶液，连接冷凝管，从冷凝管上口加入7.5 mL浓H2SO4，混匀加热。

(3) 加热回流0.5 h(自开始沸腾时计时)后，停止加热；从冷凝管上口加入7.5 mL质量浓度为20 g/L的H2SO4-Ag2SO4溶液，继续加热1.5 h，停止加热冷却后，从冷凝管上部加入蒸馏水，使溶液体积在70 mL左右。

(4) 溶液冷却后，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，记录(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液的用量。

(5) 计算实测COD值，记为COD总，则水样实际COD值为：

COD实际=COD总-CODCl-

(2)

3.5 准确度检验

配制50 mg/L的邻苯二甲酸氢钾，加入含不同浓度的氯离子溶液，测定TCOD值，通过校准曲线计算氯离子CODCl-值，结果见表3所示。

表3 不同氯离子浓度下邻苯二甲酸氢钾的测定值 mg/L

由表3可见，该方法对于测定高氯低COD水样，准确度较好。

3.6 精密度检验

配制50 mg/L的邻苯二甲酸氢钾，加入氯离子含量为2500 mg/L的样品，测定6次，结果见表4。

表4 重复测定下邻苯二甲酸氢钾的测定值

由表4可见，实验室内标准偏差在1.2%～4.0%之间，可满足要求。

4 结论

在H2SO4-K2Cr2O7消解体系中，对于高氯离子低有机物含量的水样，即使用硫酸汞掩蔽氯离子，测得的水样的COD值仍然偏大，而且误差随着氯离子浓度的增加而增大。本方法不加剧毒物质硫酸汞，减少二次污染；采用开始半小时不加硫酸银，待氯离子转化为氯气跑掉，消除氯离子的干扰，然后再加入硫酸银，催化氧化大部分有机物。

本方法采用重铬酸钾氧化法消解氯离子，与样品处理同样的消解条件下，利用氯离子含量与COD有良好的线性关系，得出校正曲线。用硝酸银滴定法测得样品中氯离子含量，用消解法取得样品总的COD值，从曲线查得样品氯离子的COD值，两者之差得到实际样品的COD值。结果表明，准确度、精密度都能满足要求，且设备简单，操作方便。适合污染源监测中高氯离子低COD样品的检测。