王中旺，肖德涛，邓湘元，罗诗慧，过灵飞

(南华大学 核科学技术学院 氡湖南省重点实验室，湖南 衡阳 421001)

氡(222Rn)是天然放射性惰性气体，是人们所受天然辐射照射的主要来源，半衰期为3.823 d。世界卫生组织(WHO)认为氡是19种主要致癌物之一，是仅次于吸烟致肺癌的第二大因素[1]。由于新型建筑材料的使用和人们生活习惯的改变，我国室内氡水平有逐年增高的趋势[2-3]。我国拥有大量人防工程、国防(军队)地下设施，其环境氡污染也越来越受到高度关注[4]。为减少氡的危害，需要有效的降氡、控氡技术，连续吸附滤除局部空间的氡是有效降氡的方法之一[5]。

活性炭具有比表面积大、孔隙结构丰富、制造成本低等优点，是目前使用最多的吸氡材料[4]。椰壳活性炭是最常用的吸氡材料[6]，对氡的吸附系数可达4.5 L/g，但仍达不到研制高效除氡装置或小型化除氡装置对其吸附系数≥5.5 L/g的要求，需对其进行改性以提高其吸氡能力。活性炭吸氡性能的研究大多集中于温度、湿度、气压等因素对其吸氡效率的影响[5-7]，而对活性炭改性以提高其吸氡能力的研究较少。王孝娃等[8]进行了浓硫酸氧化活性炭改性研究，采用氩气模拟吸附氡，发现微孔比表面积所占比例的差异是吸附氡能力强弱的重要因素；肖德涛等[9]用氧化石墨烯改性活性炭可将其对氡的吸附系数提高约40%，但其改性工艺较为复杂、周期较长、成本高，难以推广应用。因此，有必要研究一种工艺简单、周期短、成本较低的活性炭改性方法。本文用液氮改性椰壳活性炭，为活性炭的改性探索新的方法。

1 方法

1.1 活性炭的液氮改性

活性炭对氡气的吸附属于非极性吸附[8]且与多种因素有关[10-11]，微孔(孔径小于2 nm)对其吸氡效率起决定作用[7]。由于液氮温度低(-196 ℃)，活性炭置于其中有可能冻裂形成微孔和裂隙，进入这些微孔和裂隙中的液氮在快速蒸发过程中因体积急剧膨胀，也有可能进一步改变活性炭的微孔结构。因此，为探讨液氮的冷冻过程和蒸发过程对活性炭的改性作用，本文设计了3种改性方案：液氮浸泡改性、液氮浸泡与蒸发并行改性和低温氮气冲洗改性。改性实验在25 ℃、空气相对湿度40%的室内进行。

1) 液氮浸泡改性

液氮浸泡改性装置如图1所示。将活性炭置于带有泄压阀的圆柱形密闭保温容器中，容器规格为φ60 mm×150 mm，容积约420 mL。将约20 g活性炭均匀平铺在容器底部，然后倒入足量液氮淹没(保证改性过程中液氮一直浸没活性炭)。为探究浸泡时间对改性效果的影响，分别于浸泡过程中的5、10、15、20、30、60 min取样，将取出的样品放在托盘中使样品中残留的液氮快速挥发后备用。

图1 液氮浸泡改性装置示意图Fig.1 Schematic diagram of liquid nitrogen immersion modification device

2) 液氮浸泡与蒸发并行改性

液氮浸泡与蒸发并行改性过程如图2所示。由于薄壁塑料容器耐低温且有一定传热能力，选用内径φ65 mm×120 mm、容积约380 mL的圆柱形塑料容器。将8 g活性炭均匀平铺到容器底部(活性炭层高约15 mm)，快速倒入液氮使其液面超出活性炭表面0.5 cm，边浸泡边自然蒸发(液氮完全挥发约需5 min)，探讨改性效果与改性次数的关系。

图2 液氮浸泡与蒸发并行改性过程示意图Fig.2 Schematic diagram of simultaneous liquid nitrogen immersion and evaporation modification process

3) 低温氮气冲洗改性

低温氮气冲洗改性装置如图3所示。选用保温容器，并在其内部布置一层筛网。将液氮快速倒入容器后，立即将活性炭均匀平铺在筛网上，使液氮蒸发产生的低温氮气流过活性炭对其进行改性。分别取氮气冲洗15、30、60、180、300 min的活性炭样品，以了解氮气冲洗时间对改性效果的影响。

图3 低温氮气冲洗装置示意图Fig.3 Schematic diagram of low temperature nitrogen washing device

1.2 吸附系数测量及计算

活性炭对氡的吸附能力用动力学吸附系数(简称吸附系数)表示，测量方法有动态法[12-14]和静态平衡法[15-17]两种，其中静态平衡法操作简单、使用材料少[15]，常用作筛选材料吸氡能力的测量方法，因此本文选用静态平衡法进行活性炭对氡的吸附系数的测量。

静态平衡法测量的活性炭对氡的吸附系数K(m3/kg或L/g)的定义为：当置入密封吸附罐中的活性炭达到吸氡饱和(平衡)时，活性炭中氡的比活度C2(Bq/kg)与吸附罐空气中氡的活度浓度C1(Bq/m3)的比值,即：

(1)

式(1)中C1、C2的测量步骤如下：

1) 将活性炭原材料或改性后的活性炭在120 ℃下烘烤8 h解吸再生；

2) 将再生后的活性炭称取2 g左右放入置于恒温(25 ℃)装置中的无氡吸附罐(容积1 L的电离室)后，密封吸附罐；

3) 使用针管(容积1 mL)从氡源中抽取1 mL含氡气体注入吸附罐内，另抽取1 mL注入体积为0.51 L的ST203闪烁室内；

4) 闪烁室静置3 h，其中的氡及其短寿命子体达到衰变平衡后，测量氡的活度，该活度为吸附罐内注入氡的初始活度a0(Bq)；

5) 注入氡的吸附罐静置15 h达到吸附饱和(平衡)后[15]，采用图4所示的闪烁室真空取样法测量吸附罐内空气中的氡浓度C1，对应的氡活度为a1(Bq)。

图4 活性炭吸附饱和后吸附罐空气中剩余氡活度测量取样示意图Fig.4 Sampling diagram of residual radon activity measurement in adsorption tank air

假设V1、V2、V3(0.01 L)分别为吸附罐、闪烁室、连接吸附罐与闪烁室的连接管道的体积；a2、a3、a4分别为图4所示取样结束后吸附罐空气中、闪烁室、连接吸附罐与闪烁室的连接管道内氡的活度，Bq；t为测量C1取样时间点与吸附罐注源时间点之间的时间间隔，h；m为吸附罐中活性炭的质量，g。则有：

(2)

由于闪烁室测量的是a3，因此需要建立a1与a3的关系。如果不考虑闪烁室抽真空后剩余空气和取样连接管道中的空气[15]，则有：

a1=2.98a3

(3)

(4)

由式(4)得到的吸附系数偏高。如果考虑连接管道内的空气和闪烁室抽真空后残留的空气，则有：

a1=3.28a3

(5)

(6)

由式(6)可知，吸附系数K的测量误差主要来源于a0和a3的测量误差和2次从氡源取样的一致性误差(活性炭质量m采用分析天平测量，其测量误差可忽略不计)。测量a0时，闪烁室内氡浓度约达105量级，而测量a3时闪烁室内氡浓度仅为103量级。因此，为控制计数统计误差，测量a0时的计数周期选为1 min、测量a3时的计数周期选为10 min。

2 结果及分析

2.1 氡源取样的一致性

采用静态平衡法测量活性炭对氡的吸附系数时要采用注射器从氡源取样2次，并假定2次取样的氡活度相等。因此，在保持氡源氡浓度不变的条件下，用同一闪烁室对注射器采集的氡气活度一致性进行了检验。结果表明，在保持氡源氡浓度不变的条件下，连续10次取样测量氡活度结果的一致性较好，取样活度在57.02～54.79 Bq之间，均值为(55.90±1.71) Bq，最大相对偏差为2%。因此在确定吸附系数的误差时，从氡源取样的误差为2%。

2.2 活性炭对氡的吸附系数

由于测量时间持续长、氡源取样频繁，因此每次测量吸附系数前均进行取样活度的测定。

1) 未改性活性炭对氡的吸附系数

对未改性活性炭氡的吸附系数进行了6次测量，结果列于表1。从表1可知，测量结果平均值为(4.40±0.16) L/g，其偏差在测量误差范围内。

2) 改性活性炭对氡的吸附系数

由3种改性方法得到的改性活性炭对氡的吸附系数测量结果列于表2～4。

由表2～4可知，液氮浸泡与蒸发并行改性对活性炭改性的效果最好，改性活性炭对氡的吸附系数随连续液氮浸泡蒸发次数的增加呈先增大后减小的规律，连续改性4次的效果最佳，与未改性活性炭相比，改性活性炭的吸附系数提高了36%；液氮浸泡对活性炭改性也有一定的效果，改性活性炭对氡的吸附系数最大可提高15%；低温氮气冲洗对活性炭改性效果不明显。

2.3 活性炭的结构表征

为探讨各种改性方法改性效果差异的原因，采用扫描电镜(SEM)和孔径分析BET方法对样品分别进行了微观形貌和微孔分布的表征。

表1 未改性活性炭对氡的吸附系数(n=6)Table 1 Radon adsorption coefficient of unmodificated activated carbon (n=6)

表2 液氮浸泡改性活性炭对氡的吸附系数Table 2 Radon adsorption coefficient of modificated activated carbon after immersion in liquid nitrogen

表3 液氮浸泡与蒸发并行改性活性炭对氡的吸附系数Table 3 Radon adsorption coefficient of modificated activated carbon after simultanous liquid nitrogen immersion and evaporation

续表3

表4 低温氮气冲洗改性活性炭对氡的吸附系数Table 4 Radon adsorption coefficient of modificated activated carbon after low temperature nitrogen washing

1) 样品的微观形貌表征

未改性活性炭与3种改性活性炭的形貌表征结果如图5所示。对比分析3种改性活性炭与未改性活性炭的SEM图像可知，4种样品的SEM图像均呈不规则块状，液氮浸泡与蒸发并行改性的样品微观形貌松散程度明显高于液氮浸泡改性的样品，而后者又高于低温氮气冲洗改性样品和未改性样品。因此，改性活性炭微观形貌松散程度的变化与其对氡的吸附系数存在正相关关系。

a——椰壳活性炭样品；b——液氮浸泡20 min改性样品；c——液氮浸泡蒸发4次改性样品；d——低温氮气冲洗改性样品图5 活性炭改性前后的SEM图像Fig.5 SEM image of activated carbon before and after modification

2) 孔结构参数与孔径分布

样品的孔结构参数列于表5，孔径分布的BET表征结果示于图6。

从表5可知，3种改性样品和未改性样品的总比表面积、平均孔径和总孔容与其吸氡能力之间无明显相关性。

从图6可知，3种改性样品和未改性样品的比表面积在0.54 nm和0.92 nm孔径处存在明显差异。改性活性炭对氡的吸附能力的提高与0.54 nm孔径的微孔比表面积的增加有明显的正相关性，液氮浸泡蒸发改性活性炭比表面积较原活性炭的增加了24%，液氮浸泡改性活性炭提高了20%，低温氮气冲洗改性活性炭没有提高。0.92 nm孔径的微孔比表面积的变化对材料吸氡能力的影响与0.54 nm孔径的相比较小，且没有规律。综合分析表5和图6发现，材料0.54 nm孔径的微孔最多且对氡的吸附能力起主要作用。通过以上结果，推测活性炭在液氮的低温环境下产生了微小裂纹，液氮蒸发膨胀的过程中挤压其内部使得活性炭形成新的微孔，这是改性使其吸氡能力提升的主要原因。

表5 孔结构参数Table 5 Pore structure parameter of sample

图6 孔径分布BET表征结果Fig.6 Pore size distribution of sample by BET

3 结论

本文对静态平衡法测量活性炭对氡的吸附系数的方法进行了改进，克服了传统测量方法测量结果偏大的不足，使得测量结果能更真实地反映活性炭对氡的吸附能力。液氮浸泡蒸发并行的活性炭改性方法是一种改性工艺简单、周期短、成本较低且环保的方法，能提高活性炭对氡气的吸附效率。但液氮蒸发后0.54 nm孔径微孔增加的原因尚不明确，需要进一步探究材料结构变化的原因，以及使用分子动力学方法研究其变化过程，以揭示液氮改性提高活性炭吸氡效率的作用机制，指导接下来的活性炭改性研究。