尹邦跃，吴学志，魏国良，屈哲昊，郑新海，王 轩，任劲如

(中国原子能科学研究院 反应堆工程技术研究部，北京 102413)

在UO2燃料芯块的烧结过程中，晶粒尺寸控制十分重要，因为晶粒尺寸及其分布均匀性不仅影响燃料芯块的最终致密化程度、气孔尺寸分布、物理和力学性能，且影响燃料芯块在堆内辐照时的热导率、裂变气体释放率等[1-13]。轻水堆UO2+x燃料芯块的工业生产技术已非常成熟，其设计参数一般为：密度93.5%TD～96.0%TD(TD为理论密度)，O与U的原子个数比(O/U比)2.00～2.02，平均晶粒尺寸不大于20 μm，最大晶粒尺寸不大于40 μm。对于先进压水堆UO2燃料元件，为降低燃料元件在高燃耗条件下的裂变气体释放率，需得到尺寸≥20 μm、均匀的大晶粒，避免出现个别晶粒异常长大的现象。

UO2燃料芯块的初始晶粒尺寸主要取决于其烧结工艺和粉末性能[10]。在确定大晶粒UO2燃料芯块的制造工艺前，尤其需研究其晶粒生长动力学。文献[8-19]给出许多描述UO2晶粒生长动力学的经典模型。晶粒生长实质是晶界的移动，晶粒生长速率在工艺上会受到掺杂剂、温度、时间的影响。不同于致密金属材料，UO2陶瓷材料的晶粒生长在微观组织上与气孔、杂质、第二相和O/U比等因素密切相关。但关于超化学计量UO2+x燃料芯块的晶粒生长动力学和机理的研究仍存在较多争议，尤其是文献[8-19]给出了晶粒生长特征指数n为2、2.5、3、4、5等不同结果。对于亚化学计量UO2-x燃料芯块的晶粒生长动力学研究报道更少。

本文研究在不同温度和时间烧结的亚化学计量UO2-x燃料芯块的晶粒生长动力学，探讨其晶粒生长特征指数和动力学方程。

1 实验方法

采用干法工艺制备的核级UO2+x粉末的纯度大于99.7%，O/U比为2.14，中位粒度为2.3 μm。UO2.14粉末经500 ℃、3 h氢气还原处理后，O/U比减小至2.09，且O/U比基本稳定不变，粒度变化不大。金属铀粉采用金属铀棒经225 ℃氢化→450 ℃真空脱氢法制备，氢化-脱氢循环3次后，得到中位粒度为5～10 μm的金属铀粉[20]。将金属铀粉按5%比例加入UO2.09粉末中，同时加入少量有机黏接剂均匀混合。混合粉末经过常规的预压-破碎-擦筛-滚圆造粒，生坯在350 MPa压力下钢模压制成型，生坯尺寸为φ6 mm×(5～6) mm，生坯密度为53%TD～56%TD。最后燃料芯块在钨丝炉内Ar-5%H2中恒速升温、等温烧结。为避免金属铀粉在操作过程中氧化，粉末混合、造粒和压制均在高纯Ar气保护的密封手套箱内进行。

采用卡尺精确测量生坯和燃料芯块的外径，采用精密电子天平排液法测量燃料芯块的密度，液体为环己烷。根据GB 11842—2008测量燃料芯块的O/U比。在蔡司光学显微镜下观察燃料芯块的微观组织，用线截距法计算平均晶粒尺寸。用蔡司Sigma 500型扫描电镜观察抛光腐蚀后燃料芯块表面的微观组织。

2 实验结果及讨论

2.1 燃料芯块的密度和微观组织

烧结温度和保温时间对纯UO2粉末烧结得到的超化学计量UO2+x燃料芯块的密度和O/U比的影响示于图1。可见，当保温时间固定为3 h时，随着烧结温度的升高，燃料芯块密度逐渐提高，而O/U比逐渐减小，但O/U比始终大于2.00。当烧结温度固定为1 750 ℃时，随着保温时间的延长，燃料芯块的密度逐渐提高，O/U比也逐渐减小，且始终为超化学计量。

图1 烧结温度和保温时间对超化学计量UO2+x燃料芯块的密度和O/U比的影响Fig.1 Effects of sintering temperature and holding time on density of hyperstoichiometric UO2+x fuel pellets

烧结温度和保温时间对UO2+5%U混合粉末烧结得到的亚化学计量UO2-x燃料芯块的密度和O/U比的影响示于图2。可见，当保温时间固定为3 h，烧结温度分别为1 450、1 550、1 650、1 750、1 850 ℃时，燃料芯块密度逐渐提高，分别为80.28%TD、84.23%TD、89.49%TD、94.91%TD、96.01%TD，1 750 ℃后密度提高速度变慢；对应的O/U比分别为1.990、1.985、1.981、1.976、1.962，随着温度的升高而逐渐减小，但O/U比始终小于2.00。当烧结温度固定为1 750 ℃，保温时间分别为1、3、6、12、24 h时，燃料芯块的密度逐渐提高，分别为88.24%TD、94.91%TD、96.23%TD、96.92%TD、97.26%TD，6 h后密度提高速度变缓；对应的O/U比分别为1.980、1.976、1.974、1.974、1.973，均为亚化学计量，6 h后O/U比几乎不再继续减小。

图3、4分别为亚化学计量UO2-x燃料芯块的光学和SEM微观组织。图5为亚化学计量UO2-x燃料芯块的平均晶粒尺寸变化规律。可见，当烧结温度<1 550 ℃、且保温时间<12 h时，燃料芯块密度<90%TD，说明此时燃料芯块的烧结处于致密化速度最快的中期阶段。当烧结温度≥1 650 ℃、且保温时间≥6 h时，燃料芯块密度≥93%TD，此时燃料芯块内的气孔数量迅速减少，且开孔几乎消失，基本只剩下闭孔残余气孔，是晶粒开始快速生长的阶段。特别是当烧结温度≥1 750 ℃时，晶粒生长速度迅速增大。当保温时间固定为3 h时，随着烧结温度从1 550 ℃升高至1 850 ℃，UO2+x燃料芯块的平均晶粒尺寸逐渐增大，1 550、1 650、1 750、1 850 ℃烧结温度对应燃料芯块的平均晶粒尺寸分别为4.08、5.12、8.15、13.26 μm；当烧结温度固定为1 750 ℃时，随着保温时间从3 h延长至24 h，平均晶粒尺寸逐渐增大，3、6、12、24 h保温时间对应燃料芯块的平均晶粒尺寸分别为8.15、10.18、11.85、13.60 μm。

图2 烧结温度和保温时间对亚化学计量UO2-x燃料芯块的密度和O/U比的影响Fig.2 Effects of sintering temperature and holding time on density of substoichiometric UO2-x fuel pellets

a——1 550 ℃,3 h；b——1 650 ℃,3 h；c——1 750 ℃,3 h；d——1 850 ℃,3 h；e——1 750 ℃,1 h；f——1 750 ℃,6 h；g——1 750 ℃,12 h；h——1 750 ℃,24 h图3 亚化学计量UO2-x燃料芯块的光学微观组织Fig.3 Optical microstructures of substoichiometric UO2-x fuel pellets

2.2 晶粒生长动力学

采用6种不同的晶粒生长模型分别计算动力学数据，将这些数据采用最小二乘法回归处理，得到不同的动力学方程和直线，如图6所示。

图4 1 750 ℃、3 h烧结的亚化学计量UO2-x燃料芯块的SEM微观组织Fig.4 SEM microstructures of substoichiometric UO2-x fuel pellets sintered at 1 750 ℃ for 3 h

图5 烧结温度和保温时间对亚化学计量UO2-x燃料芯块的平均晶粒尺寸的影响Fig.5 Effects of sintering temperature and holding time on average grain size of substoichiometric UO2-x fuel pellets

图6 采用6种不同模型的UO2-x燃料芯块晶粒生长动力学计算结果Fig.6 Computing result of grain growth dynamics of UO2-x fuel pellets by six different models

1)Gn=kt模型

根据Brook晶粒生长动力学模型，在等温过程中正常晶粒生长动力学可表示为：

(1)

式中：G和G0分别为t时和初始时对应的晶粒尺寸；n为晶粒生长指数；k为晶粒生长速率常数。n在一定程度上反映了晶粒生长过程的内在机理，不同n对应不同的生长传质方式，n为1～12。对于标准的纯UO2陶瓷燃料芯块(忽略杂质对晶粒生长的影响)，含有4%～6.5%的气孔，气孔主要分布于晶界，在高温烧结过程中与晶界一起迁移。UO2的晶粒生长主要发生在温度≥1 700 ℃、烧结密度大于90%TD的后期阶段，且是晶界和残余气孔相互作用的结果。一般认为，以蒸发-凝聚机理为主的，n=3；以蒸发-凝聚和晶格扩散机理为主的，n=4；以表面扩散机理为主的，n=5。实验表明，即使同一晶粒生长机理，n也可能会不同。

在等温烧结过程中，温度变化，k也会随之改变，符合阿尼乌斯方程：

k=k0exp(-Q/RT)

(2)

在等温烧结过程中，如在实验范围内满足G远大于3G0，则G0可忽略不计[8]，式(1)可简化为：

Gn=kt=k0texp(-Q/RT)

(3)

式中：Q为晶粒生长激活能；R为气体常数，8.314 5；T为绝对温度。若对式(3)两边同时取对数，则式(3)可写为：

lnG=1/nlnk+1/nlnt

(4)

由式(4)可知，lnG-lnt呈直线关系，其斜率为1/n，截距为1/nlnk。对实验数据采用最小二乘法进行线性回归，将lnG对lnt作图，结果如图6a所示，求得晶粒生长动力学方程如下。

1 550 ℃时，n=11.52，置信度0.952 3，

lnG=0.946+0.087lnt

(5)

1 650 ℃时，n=8.01，置信度0.966 9，

lnG=0.972+0.125lnt

(6)

1 750 ℃时，n=4.11≈4，置信度0.980 0，

lnG=0.860+0.243lnt

(7)

1 850 ℃时，n=3.85≈4，置信度0.990 0，

lnG=1.252+0.260lnt

(8)

本实验中UO2粉末的G0=2.3 μm。由于UO2的扩散系数很低，晶粒生长速度非常缓慢，在1 700 ℃以下晶粒长大速度非常慢，一般要退火几百小时才能显著大于G0[9]。本实验发现UO2-x燃料芯块在1 650 ℃以下烧结时的G与G0相比变化不大，1 650 ℃、24 h烧结后的G仅6.65 μm，若将G0忽略不计，将导致计算的n偏大。而在1 750 ℃和1 850 ℃温度烧结时，UO2晶粒生长速度开始加快，如1 750 ℃、24 h烧结后的G为13.60 μm，发现晶粒生长动力学均为4次方模型。但即使在1 750 ℃和1 850 ℃高温、较短时间烧结时，晶粒生长也有限，不完全满足G远大于3G0的条件，因此不能将G0忽略不计[8]。

1 550 ℃时，斜率0.365≠1，置信度0.960 2，

(9)

1 650 ℃时，斜率0.293≠1，置信度0.973 1，

(10)

1 750 ℃时，斜率0.508≠1，置信度0.977 0，

(11)

1 850 ℃时，斜率0.525≠1，置信度0.989 2，

(12)

1 550 ℃时，斜率0.274≠1，置信度0.958 8，

(13)

1 650 ℃时，斜率0.343≠1，置信度0.971 5，

(14)

1 750 ℃时，斜率0.618≠1，置信度0.978 2，

(15)

1 850 ℃时，斜率0.648≠1，置信度0.988 4，

(16)

1 550 ℃时，斜率0.330≠1，置信度0.958 1，

(17)

1 650 ℃时，斜率0.416≠1，置信度0.971 3，

(18)

1 750 ℃时，斜率0.749≠1，置信度0.978 1，

(19)

1 850 ℃时，斜率0.783≠1，置信度0.989 5，

(20)

1 550 ℃时，斜率0.484≠1，置信度0.961 1，

(21)

1 650 ℃时，斜率0.586≠1，置信度0.972 7，

(22)

1 750 ℃时，斜率1.015≈1，置信度0.977 0，

(23)

1 850 ℃时，斜率1.050≈1，置信度0.989 2，

(24)

1 550 ℃时，斜率0.459≠1，置信度0.953 9，

(25)

1 650 ℃时，斜率0.621≠1，置信度0.967 8，

(26)

1 750 ℃时，斜率1.243≠1，置信度0.951 7，

(27)

1 850 ℃时，斜率1.288≠1，置信度0.989 9，

(28)

鲜有文献报道纯UO2陶瓷的晶粒生长动力学符合5次方模型，仅Nichols[15]报道了纯UO2陶瓷的n可能分别为3、4或5，且n=5时的主要机理是表面扩散。

综上，3次方模型和4次方模型是两个最主要的纯UO2晶粒生长动力学模型，但无法确定最合适模型。图7为UO2陶瓷在1 750 ℃不同时间烧结后的6种不同的晶粒生长动力学模型的比较，通过比较分析发现，在本实验中UO2-x陶瓷燃料芯块的初始晶粒尺寸G0不能忽略不计，在≥1 750 ℃烧结过程中的晶粒生长动力学符合4次方模型。

图7 UO2陶瓷在1 750 ℃不同时间烧结后的6种不同的晶粒生长动力学模型的比较Fig.7 Comparison of six grain growth kinetic models of UO2 ceramics sintered at 1 750 ℃ with different time

2.3 晶粒生长激活能

确定晶粒生长动力学模型和n是计算激活能的前提。UO2晶粒生长行为与气孔率、杂质含量、第二相、O/U比等微观组织因素有关，而微观组织与粉末性能、烧结工艺有关。基本认为UO2陶瓷的n=3～4，Q=240～620 kJ/mol。当G≤3G0时，初始晶粒尺寸G0不能忽略不计，且n是非常难以精确确定的[8]。

文献报道的纯UO2陶瓷的晶粒生长激活能数据差异很大。2次方模型对应的纯UO2燃料芯块Q为270 kJ/mol[11]。2.5次方模型对应的纯UO2燃料芯块Q分别为455.6 kJ/mol[13]、320 kJ/mol[8]。3次方模型对应的纯UO2燃料芯块Q分别为280～660 kJ/mol[14]、518.3 kJ/mol[15]、502.9 kJ/mol[16]、528.7 kJ/mol[9]。4次方模型对应的纯UO2燃料芯块的Q分别为386.8 kJ/mol[17]、449.9 kJ/mol[18]、466.6 kJ/mol[10]、594.1 kJ/mol[19]。

本文中，若G0忽略不计，按Gn=kt模型进行计算，得到UO2-x陶瓷燃料芯块的晶粒生长阿尼乌斯方程如图8a所示，计算的Q如下，平均激活能为153.19 kJ/mol。

3 h时，Q1=128.04 kJ/mol，置信度0.942 3，

lnG=9.761-15 400/T

(29)

6 h时，Q2=150.43 kJ/mol，置信度0.946 3，

lnG=11.264-18 090/T

(30)

12 h时，Q3=163.69 kJ/mol，置信度0.946 4，

lnG=12.129-19 690/T

(31)

24 h时，Q4=170.61 kJ/mol，置信度0.952 9，

lnG=12.740-20 520/T

(32)

图8 亚化学计量UO2-x燃料芯块的晶粒生长阿尼乌斯方程Fig.8 Grain growth Arrhenius formula of substoichiometric UO2-x fuel pellets

3 h时，Q1=589.58 kJ/mol，置信度0.963 7，

(33)

6 h时，Q2=675.72 kJ/mol，置信度0.961 7，

(34)

12 h时，Q3=230.57 kJ/mol，置信度0.959 1，

(35)

24 h时，Q4=237.55 kJ/mol，置信度0.963 0，

(36)

综上，在本实验中，UO2-x燃料芯块的Q为433.35 kJ/mol，晶粒生长动力学方程可描述为：

(37)

如果忽略杂质的影响，UO2晶粒生长的机理主要有(离子)表面扩散、(空位)晶格或体积扩散、铀离子自扩散、蒸发-凝聚。表面扩散系数是难以精确测量的。在1 600～2 000 ℃正常烧结温度范围内，化学计量UO2的Q为540 kJ/mol；而UO2+x的化学计量比偏差引入了间隙氧离子，主要影响铀离子自扩散系数，UO2.001的Q为420 kJ/mol。在1 400 ℃以上高温阶段，蒸发-凝聚会起到较大作用[9]。在UO2陶瓷燃料芯块生产中，有时特地加入一定量的废燃料芯块氧化后得到的U3O8造孔剂，这种较大尺寸的气孔也会影响晶界的迁移和晶粒尺寸。本实验是在UO2粉末中加入5%金属铀粉，虽然在烧结后的UO2-x燃料芯块中未检测到金属铀相，但在图3a中发现了1 550 ℃烧结时金属铀熔化的痕迹，并导致燃料芯块的O/U比发生了巨大的、质的变化，全部变成亚化学计量，引入了氧离子空位。间隙氧离子和氧离子空位分别对UO2晶粒生长可能有不同的影响，但由于其他因素的叠加影响，在机理上还难以科学精确分析。

3 结论

1) 以UO2+x+5%U为原料，可得到密度为94.91%TD～96.23%TD、O/U比为1.975～1.990的合格的亚化学计量UO2-x燃料芯块。

2) 在烧结温度≤1 650 ℃时，晶粒生长速率较低；在烧结温度≥1 750 ℃时，晶粒生长速率较高。