含氟表面活性剂作为铬雾抑制剂的应用

2021-01-22钱力波

有机氟工业 2020年4期

钱力波郭勇曹伟

(1.中科院上海有机化学研究所，上海 200032;2.三明海斯福化工有限责任公司，福建三明 365200; 3.中国科学院大学，北京 100049)

0 前言

化学镀铬技术据考古学家考证已经在中国2200年前用于青铜兵器，电解镀铬技术由德国人Gerther于1856年在其博士论文中报道[1]，至20世纪20年代Sargent和Fink[2-3]进一步开发了使用铬酸盐作为电解质的六价铬镀铬技术，继而使镀铬技术工业化，迄今为止已有近100年的发展历史[4]。如今许多家庭用品和工业品的金属器件都有表面镀铬，这是因为镀铬表层一方面起到美观的作用，更重要的是可以提高表面硬度和减少本体金属腐蚀。虽然目前有多种表面装饰和防腐技术，但是镀铬仍然占据着重要的地位，在全球仍然有大量的镀铬工厂，镀铬需求旺盛。

1 铬雾机理与危害

根据电解质不同，镀铬工艺分为六价铬工艺和三价铬工艺[5]。发展至今的六价铬Cr(Ⅵ)使用的是铬酐(CrO3)作为电解质，加硫酸配置成高浓度铬酸溶液作为电解质(CrO3+H2SO4)。槽液的酸度极大，铬酸中铬由Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，最后为Cr(0)，镀铬过程中的阴极阳极电极反应式见图1。

图1 镀铬过程中的阴极阳极电极反应式

Cr(Ⅵ)电镀过程，由于阴极电流效率只有10%～15%，而阳极采用不溶性的铅合金，所以在阴极产生大量氢气，在阳极产生大量氧气，这些气体以气泡形式上升到液面并释放到空气中时，携带大量的含铬液滴，形成雾状污染物，如图2左侧所示，俗称“铬雾”[6]。

这种随铬雾排出的铬酸根据工况不同，占到镀铬用铬酸的20%～40%。铬雾的产生不仅会造成铬酐的大量损失，铬酸强烈的腐蚀性还会严重影响车间工人的身体健康，排放到大气环境中也会造成重金属的环境污染[7]。

三价铬使用的是氯化铬(CrCl3)或硫酸铬[Cr2(SO4)3]等铬盐作为电解质。尽管Cr(Ⅲ)工艺具有镀液浓度低、电流密度范围宽、毒性低等特点，但是由于该工艺对杂质容忍性差，镀件容易产生针孔、裂痕，以及电镀过程中可能会出现Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)污染电解质等问题，因而直到20世纪70年代，三价铬Cr(Ⅲ)工艺才获得工业应用[8]。

目前，尽管三价铬Cr(Ⅲ)工艺发展迅速，但工业镀铬主要还是选择成熟的六价铬Cr(Ⅵ)工艺[9]。

2 抑制剂的原理和要求

较早的减轻铬雾危害的办法是在电镀液表面覆盖玻璃或塑料空心小球、泡沫塑料块，但是这类浮体不能产生紧密的覆盖层，铬酐损耗依旧较大，作用有限[10-11]。后来，一些主体成分为表面活性剂的添加剂被开发出来，行业上称为“铬雾抑制剂”。起泡型与消泡型铬雾抑制剂添加前后对比如图2所示。

图2 起泡型与消泡型铬雾抑制剂添加前后对比

这些具有表面活性的铬雾抑制剂主要作用方式有两种：一是利用铬雾抑制剂的起泡性，如图2上方所示，即在电极产生的氢气和氧气搅动电解液时，在铬酸电解液表面产生大量的细密泡沫，气体在泡沫内阻滞后才进入空气，其携带的铬酸微液滴在泡沫层的阻隔下汇集成较大的液滴并重新汇流到电解液中，从而减弱或消除了铬雾的产生。但是这种铬雾抑制剂形成的泡沫不能太厚，否则会在泡沫层驻留过多氢气，产生安全隐患[11]。二是利用表面活性剂消泡的原理，如图2下方所示，也即铬雾抑制剂通过自身低表面张力浸润铬雾液泡，打破原有铬雾液泡的浓度平衡，受此扰动，液泡厚度急剧削减，受力不均后液泡破裂，铬雾被拦截，以此达到抑制铬雾效果。起初使用的一些碳氢表面活性剂，主要利用它们的发泡性能，但是由于铬酸本身是一种强氧化剂，电解过程也是一个氧化还原反应，早期使用的一般碳氢表面活性剂很容易在这样的环境下分解，所以开发了更耐酸腐蚀、抗氧化的含氟表面发泡剂，最具有代表的就是全氟辛基磺酸盐(PFOS)和中国自主开发的的氯代全氟烷基醚磺酸钾(F-53B)[7, 10-12]。

近年由于发现长链磺酸的生物环境问题，多家企业又从消泡剂角度出发，开发了可降解的全氟己基乙基磺酸(TDFS)。

3 铬雾抑制剂的变迁

美国3M公司在20世纪50年代商业化了Simons电化学氟化学法后，开发了全氟辛基磺酸盐(PFOS，商品名Fluorad)用作铬雾抑制剂，效果良好。尤其是其中FC-95和FC-98两个型号的表面活性剂在酸性介质中具有良好的化学稳定性和表面活性，用于镀铬液中可在液面形成稳定的细泡毯子，从而减少铬雾，降低铬的排出，减轻对个人的伤害和对设备的腐蚀[13-14]。

3M公司的上述两个产品的化学成分为全氟辛基磺酸钾(PFOS)和全氟丁基磺酸钾(PFBS)，其中全氟辛基磺酸钾因其优良的表面活性尤其被广泛应用。

中国在20世纪70年代由中科院上海有机所陈庆云院士领衔开发了一种从结构到工艺都独辟蹊径的铬雾抑制剂——F-53。该成果曾获上海市科技进步一等奖、中科院科技进步一等奖、国家发明三等奖。从四氟磺内酯出发，获得一种氧杂的全氟磺酸盐，经过多家电镀厂试用，证实其铬雾抑制作用良好[13]。开发的F-53实际分为F-53和F-53B两个产品，其端基分别为三氟甲基和二氟一氯甲基，其中F-53B因其生产工艺较简单获得更多的使用。

相比于PFOS的合成，F-53B的合成要繁琐得多[12, 15-16]。首先是三氧化硫与四氟乙烯反应生成β-四氟磺内酯。四氟乙烯在氯化碘的作用下提高了亲电性，在与β-四氟磺内酯在氟离子异构下产生的阴离子反应，生成碘化物(Ⅰ)。碘化物(Ⅰ)再与四氟乙烯发生调聚反应，生成碘化物(Ⅱ)。碘化物(Ⅱ)再经氯化、最后碱解得到F-53B，合成工艺见图3。

图3 F-53B合成路线

1975年，德国Bayer公司开发了以PFOS为原料的全氟辛基磺酸四乙基铵盐(FT-248),这类季铵盐产品比传统磺酸类PFOS更具表面活性[17]。

中国在20世纪80年代也成功开发了电解氟化生产全氟辛基磺酸盐的工艺，产品以FC-80的名称用作铬雾抑制剂[7]。

与此同时，上海市有机氟材料研究所(即后来的上海三爱富公司)开发了全氟壬烯氧基苯磺酸钠(商品名OBS)，发现其也具有一定的铬雾抑制作用。

随着PFOS类化合物的广泛使用，它在食物链和生态中越来越多被检测到，再次吸引了公众的关注目光。2000年，3M公司与美国EPA达成协定，主动大幅缩减了PFOS的生产销售，并在2002年重新推出了全氟丁基磺酸(PFBS，商品名Scotchgard，思高洁)，但是这类产品无法满足抑制铬雾的需求。

随后有厂商还试图重新使用全氟己基磺酸(PFHxS)以及其他同系物作为铬雾抑制剂，但都不可避免存在潜在的环境问题。

2009年，PFOS类化合物被增列进入斯德哥尔摩公约，被认定成为持久性有机污染物。

之后不久，德国安美特及美国杜邦等公司推出了最新的不含PFOS的环境友好型铬雾抑制剂TDFS。

几种铬雾抑制剂产品的简称及化学结构如图4所示。

图4 各种铬雾抑制剂简称及对应的化学结构式

4 持久性有机污染物POPs

据2008年中国环保部向斯德哥尔摩公约秘书部提交的报告来看，中国当时每年使用了25 t左右的PFOS类(按纯物质计算)铬雾抑制剂，主要包括全氟辛基磺酸钾(FC-80)和全氟辛基磺酸四乙基铵盐(FT-248)[18]。

众所周知，全氟辛基磺酸类产品在2009年5月被斯德哥尔摩公约列入持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants，POPs)名单，成为第一个被公认为持久性有机污染物的有机氟化学品。中国环保部2014年第21号文也明确规定全氟辛基磺酸及其盐类禁止在中国生产、流通、使用和进出口，不过由于中国表面工业协会电镀分会、中国表面工程协会清洁生产指导委员会、北京表面工程协会等行业协会的协调争取，鉴于中国当时铬雾抑制剂缺乏合适的替代产品，暂时将全氟辛基磺酸及其盐类在金属电镀行业的铬雾抑制剂用途列为可豁免使用范围，但该豁免用途在2019年3月已经缔约方大会终止，仅保留了闭环系统的硬金属电镀作为特定豁免用途。中国电镀行业以中小企业为主，闭环系统的工艺改造难度较大。

因此，市场的目光势必会转移到其他可以替代的铬雾抑制剂身上。效果同等突出的F-53B首当其冲，会迅速占据一部分市场。尽管F-53B和PFOS结构不同，但在短时间内加大使用F-53B将会导致潜在的污染风险加大。

我国和国际上的科学家展开了这方面的研究。首先研究了环境中F-53B的含量，结果见表1。

表1 环境中F-53B的含量

2013年，清华大学的黄俊博士等研究了温州污水处理厂的进水口和出水口的F-53B的含量。由于温州有大量的电镀企业，其F-53B的用量非常大，因此其在进水口和出水口中的含量都非常的高，分别达到65～112 ug/L和43～78 ug/L，污水处理过程未对F-53B作有效的去除[19]。2015年，中国科学院生态环境研究中心江桂斌院士团队对全国各地涉及20个省市的废水处理厂的污泥进行了研究，他们发现污泥中F-53B含量的几何平均值在2.15 ng/g，范围在0.02～209 ng/g[20]。在污泥中的含量远远低于废水中的含量，因此可以推测F-53B被排放到水环境当中。之后对我国各大河流出海口的研究表明，除了海河出海口的F-53B含量比较高之外(17.8～78.5 ng/L)，其他各大江河的含量都比较低(<7 ng/L)。海河出海口F-53B含量较高与天津地区有较多的电镀工厂有关[21]。中国科学院动物所的戴家银教授团队研究了全球范围的重要河流和湖泊中的F-53B含量。国内重要河流长江、黄河、珠江、辽河和淮河的F-53B含量的几何平均值在0.14～3.41 ng/L，这些国内江河数据和出海口的数据是吻合的。他们还研究了巢湖和太湖中的F-53B的含量，分别为7.84和7.33 ng/L，湖中较容易蓄积F-53B，因而含量较高。形成鲜明对比的是在国外的河流和湖泊中F-53B的含量是非常低的，几何平均值小于0.08 ng/L[22]。

接着，研究了野生动物体内F-53B的含量,结果见表2。

表2 野生动物体内F-53B的含量

表2(续)

中国科学院生态环境研究中心的蔡亚岐等研究了鲫鱼体内的F-53B的含量以及体内各种组织间的分布情况。不论是武汉汤逊湖还是山东小清河中的鲫鱼，体内F-53B含量最高的都是血液中，分别达到了20.28 和43.03 ng/g，在肾、肝、心(心和肝中的含量浓度相当)、脑和肌肉中依次递减[23]。戴家银等对白洋淀的水生动物进行了详尽的分析。鱼类，含鲤鱼、鲢鱼、鲫鱼和草鱼，体内的几何平均浓度为0.90～2.76 ng/g。河蟹、龟、虾、黄鳝和泥鳅体内的F-53B含量在0.36～4.92 ng/g。鸭蛋中的F-53B含量为5.49 ng/g，鸭肉中为3.92 ng/g。鸭肝的F-53B含量最高，为53.75 ng/g，鸭血中也不低，为14.70 ng/g[24]。江桂斌等还研究了渤海湾中动物体内的F-53B含量。在渤海湾中，这些动物体内的F-53B含量都很低，鱼、章鱼、虾、蟹和牡蛎中的含量都小于0.575 ng/g[25]。张红霞等研究了哈尔滨野生动物园中的东北虎，东北虎血液中的F-53B几何平均含量为0.078 ng/mL[26]。戴家银等研究了我国的黑叶猴和金丝猴，它们体内的F-53B含量为0.13 ng/mL[27]。北极格陵兰岛的野生动物海豹、北极熊和虎鲸体内也检测出了F-53B，但是含量非常低，仅为0.02～0.30 ng/g[28]。

在环境中检测到F-53B，那么在人体中的情况又是怎样，表3为人体内F-53B的含量。

表3 人体内F-53B的含量

经研究发现，电镀工厂的工人和喜欢吃鱼的人体内F-53B的含量较高，血清中平均值在51.5 ng/mL和93.7 ng/mL[29]。在孕妇体内的含量较低，在脐带血中也能发现F-53B，说明母亲体内的F-53B会透过胎盘屏障传给新生儿[30]。

表4为PFOS和F-53B在各种生物体内和河流中的含量对比。

表4 PFOS和F-53B在各种生物体内和河流中的含量对比

从表4中可以看到F-53B在国际上的影响，它虽然具有远距离迁移能力，但是在地域上的差异还是很明显的[22, 28]。

在国外，无论是在地表水还是在野生动物体内，F-53B的含量都明显低于对应体系内PFOS的含量。而在国内，两者在环境中的含量是相当的。这也可以理解为，F-53B只是一个国家，且只是一个领域的产品，其对整个环境，尤其对国际社会的影响还是比较小的。

还有研究认为F-53B具有与PFOS相似的毒性和生物累积性[23-24, 31]，说明F-53B具有一定的POPs特性，对其作为PFOS的替代物使用需要持谨慎态度。因而新型铬雾抑制剂应该在避免生物毒性以及加大生物可降解性的基础上进行探索开发。

与之相比，2011年丹麦EPA公布的《非装饰性硬铬使用PFOS替代品》以及2019年美国表面处理协会(NASF)关于PFAS的白皮书一致认为，全氟己基乙基磺酸含氟表面活性剂在保留与PFOS相当的铬雾抑制效果的同时，不会成为或生成POPs类物质，是环境友好的新型铬雾抑制剂[18, 32]。

总之，铬雾抑制剂用途的新型含氟表面活性剂的开发成为中国镀铬行业的迫切需求。

5 新型铬雾抑制剂的要求和开发

电镀镀铬的电解液是一种含约150～400 g/L铬酐、1.5～4.0 g/L浓硫酸的溶液，电镀时槽液温度可达45～70 ℃，一般的表面活性剂在这样的条件下很容易分解，因此对铬雾抑制剂开发的要求，一方面需要在这样酸性环境下有较好的起泡性或消泡性，同时要具有较好的化学稳定性和抗氧化性，包括在阳极氧化作用下保持稳定。如果选用发泡型的铬雾抑制剂，它应该在镀铬酸性液体中能降低表面张力至≤0.03 N/m，能够在电解液表面形成适当厚度(10～30 mm)的泡沫层阻止镀液表面出现铬雾。如果选择消泡性铬雾抑制剂，则要具备较高铺展性能，在铬雾泡表面破坏液膜的平衡，湮灭铬泡。两者在添加时都应不影响电镀质量和效率，化学结构都应不易被电镀工作环境所破坏，都应不具有或生成POPs类物质。

目前开发替代PFOS基的铬雾抑制剂的工作策略主要集中在几个方面：使用短碳链全氟烷基磺酸盐、在全氟烷基碳链中引进氧杂结构、在缩短全氟碳链的同时引进碳氢碳链。

3M公司推陈出新开发了全氟正丁基磺酸盐类产品FC-4430和FC-4432，替代过去的PFOS类产品作为铬雾剂，但是因为碳链过短，效果和用量上具有一定的劣势。

欧洲国家使用比较多的是TDFS(又称H4PFOS)的化合物，即C6F13CH2CH2SO3M。多家欧洲公司开发了基于这个化合物的铬雾抑制剂配方，特别是安美特(Atotech)公司的Fumetrol系列的Fumetrol 21 LF2。美国科慕开发了牌号为CapstoneTMFS-10的全氟烷基磺酸型表面活性剂，宣称可用作铬雾抑制剂。FS-10是全氟己基乙基磺酸质量分数30%的水溶液。两者都是基于TDFS复配得到的，实际有效成分大同小异。

根据丹麦EPA对比PFOS和TDFS的大规模实验，不难看出，在铬雾抑制、有效作用时长等方面，TDFS可能与PFOS优势持平甚至更好，而经济成本仅仅增加了一倍不到[18]。

2019年美国表面处理协会(NASF)出台关于PFAS的白皮书，认为行业以TDFS为替代品更符合技术经济性和环境友好性[32]。

综合各类毒性研究，相比较于PFOS，TDFS的生物毒性和生物累积潜能大幅减弱[33]，完全可以达到替代PFOS和F-53B的目的。

总之，低泡的表面活性剂由于不需要厚泡沫层覆盖整个电镀液表面，比发泡型抑制剂更加符合发展趋势。