刘 敏 卓 虎 张书香

(1.无锡嘉联电子材料有限公司，江苏 无锡 214028；2.济南大学化学化工学院，山东 济南250022)

0 前言

细乳液聚合中需要加入助乳化剂，在助乳化剂的帮助下少量的乳化剂即可达到稳定单体液滴的效果。另外，通过超声分散技术，单体液滴被分散成亚微米级的粒子，单体液滴是引发聚合和成核的主要场所[1-3]，通过细乳液聚合法可以得到粒径均一的乳液，这是细乳液聚合优于传统乳液聚合之处。

在细乳液聚合的基础上，完全不使用乳化剂和助乳化剂，借助于一些有乳化作用的反应单体，同样可以进行细乳液聚合，这种方法将细乳液聚合和无皂乳液聚合结合起来，兼具两种乳液聚合的优点，具有很好的发展前景[4]。

采用亲水性较强的NaUA和TFEMA为反应单体进行聚合反应，制备得到稳定性较好的P(TFEMA-co-NaUA)含氟无皂细乳液，并考察了聚合反应及乳液粒径的影响因素，同时研究了聚合物乳液对水泥砂浆的改性情况。

1 试验部分

1.1 试验原料

甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，工业级，经减压蒸馏处理，威海新元化工有限公司；ω-十一烯酸，化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司，与等物质量的氢氧化钠中和，配成浓度为25%的十一烯酸钠水溶液使用；过硫酸钾(KPS)，分析纯，北京益利精细化学品有限公司，经甲醇重结晶后使用；对苯二酚，分析纯，上海化学试剂公司；正辛醇，分析纯，上海化学试剂公司；425#普通硅酸盐水泥，山东山水水泥厂；标准砂，厦门艾思欧有限公司；去离子水，自制。

1.2 含氟无皂细乳液的制备

在室温下将一定量的TFEMA和NaUA加入去离子水中，45 ℃恒温条件下搅拌15 min进行预乳化，随后在冰水浴条件下用超声波细胞粉碎机间歇处理10 min，得到单体细乳液。在细乳液中加入引发剂KPS，并通氮气排氧30 min，70 ℃下反应6 h，冷却出料。使用这种方法可以制得稳定性很好的微蓝色无皂细乳液。

1.3 聚合物乳液改性水泥砂浆的制备

将定量水、聚合物乳液和正辛醇加入容器中，低速搅拌2 min，加入定量水泥，继续搅拌30 s，随后加入标准砂，高速搅拌90 s。搅拌结束后将水泥砂浆制成固定尺寸的样块，将得到的样块养护28 d得到成品。

1.4 表征

1)无皂细乳液中单体的总转化率由重量法测得。

2)无皂细乳液的粒径大小及粒径分布由激光粒度分析仪(Zetasizer 3000, Malvern)测定，将聚合物乳液稀释后测定。

3)无皂细乳液乳胶粒的形貌由透射电镜(Hitachi H-600, Japan)测试，将聚合物乳液稀释，用1%磷钨酸溶液染色后在电子显微镜上观察粒子形态。

4)无皂细乳液的机械稳定性测试：无皂细乳液的机械稳定性通过离心法进行测定。在1 mL离心管中注入乳液样品，离心机以12 000 r/min旋转，30 min后分离沉淀物，按照式(1)计算乳液的沉降率：

沉降率(%)=沉降物重/样品重×100% (1)

5)聚合物乳液改性水泥砂浆抗折强度的测试：将试样的一个侧面放在试验机支撑圆柱上，试样长轴垂直于支撑圆柱，通过加荷圆柱以(50±10) N/S的速率均匀地将荷载垂直地加在棱柱体相对侧面上，直至折断。

6)聚合物乳液改性水泥砂浆抗压强度的测试：通过液压式压力试验机，在半截棱柱体的侧面上进行，测试过程中以(2 400±200)N/S的速率均匀地加荷直至破坏。取两次测试的平均值为最终结果。

7)聚合物乳液改性水泥砂浆的界面微观结构分析：水泥砂浆断面的水化产物及内部结构形貌通过HI2TACHI1S-700型扫描电子显微镜观察。

2 结果与讨论

2.1 固含量对乳液聚合反应的影响

保持其他条件不变，改变聚合体系的固含量进行试验，测试聚合反应中单体的总转化率和反应时间的关系，结果见图1。

图1 固含量对乳液聚合反应的影响

由图1可见，增加乳液的固含量，聚合反应呈现出加速的倾向。聚合反应进行前反应单体被超声分散成相对独立的单体液滴，固含量增加后单体液滴的数量增加，聚合反应进行中单体液滴碰撞的几率增大，反应中产生的热量增加，聚合反应随之加速，因此，聚合反应速率随着固含量的增加而提高。

2.2 NaUA的含量对乳液聚合反应的影响

保持其他条件不变，改变NaUA的用量进行试验，测试聚合反应中单体的总转化率和反应时间的关系，结果见图2。

图2 NaUA的含量对乳液聚合反应的影响

由图2可见，增加单体配比中NaUA的含量(以质量分数计)，聚合反应加快。NaUA是一种亲水性反应型乳化剂，并优先分布于与水接触的界面，NaUA的含量增加后用于稳定单体液滴的结构单元数量增多，单体液滴会变得越来越小，并且单体液滴的数量越来越多，反应进行过程中反应单体更容易发生聚合反应，因此，聚合反应速率随之提高。

2.3 含氟无皂细乳液稳定性分析

保持乳液的固含量为25%，改变NaUA的用量，考察无皂细乳液的机械稳定性，结果见表1。

表1 无皂细乳液的稳定性

表1列出了不同NaUA用量对无皂细乳液稳定性的影响，结果显示NaUA用量增加对乳液的稳定性有利。

NaUA单体在聚合反应过程中会优先迁移到与水接触的界面，同时在乳胶粒的表面形成了一个水化层，NaUA的含量越高，水化层的厚度越大，乳液的稳定性也就更强，因此，增加NaUA的用量对提高乳液的稳定性非常有利。

2.4 固含量对乳液乳胶粒粒径的影响

保持其他条件不变，改变乳液的固含量，考察固含量对乳液乳胶粒粒径大小和粒径分布的影响，结果见表2。

表2 固含量对乳液乳胶粒粒径的影响

由表2可见，增加乳液的固含量，乳液乳胶粒的粒径逐渐增大，乳胶粒的粒径分布变化不大。

增加乳液的固含量就意味着单体的浓度增加，反应初期形成的单体液滴数量增多，聚合反应过程中粒子相互碰撞的几率变大，很多粒子通过聚并的方式结合到一起，这就导致乳胶粒的粒径变大。

2.5 NaUA的含量对乳液乳胶粒粒径的影响

在该聚合反应中NaUA对乳胶粒的稳定性起到了重要作用，NaUA的含量对乳胶粒的粒径同样有很大影响，结果见表3。

表3 NaUA的含量对乳液乳胶粒粒径的影响

由表3可见，增加乳液中NaUA的含量，乳液乳胶粒的粒径由512 nm逐渐降低为43 nm，粒径分布变化不大。

NaUA不仅是反应单体，而且还起到了乳化剂的作用。NaUA的含量增加后，用来稳定乳胶粒的成分增多，在超声分散过程中会有更多单体液滴产生。聚合反应过程中NaUA单元会分布到乳胶粒的外层，使得乳胶粒外层的电荷密度变大，乳胶粒不需要聚并就能拥有很好的稳定性，因此，乳胶粒的粒径随着NaUA含量的增加逐渐变小。

值得一提的是，通过控制NaUA的含量可以得到粒径为纳米级的乳胶粒，这为纳米级乳液的制备提供了一个途径。

图3为无皂细乳液乳胶粒的TEM形貌，A、B、C分别是表3中样品6、样品4和样品3对应的乳胶粒外观，这些乳胶粒的粒子近似于球状，粒子的直径与表3中给出的数据基本吻合。

图3 无皂细乳液乳胶粒的TEM形貌

2.6 聚合物乳液改性水泥砂浆的力学性能分析

采用样品3聚合物乳液对水泥砂浆进行改性研究，通过控制不同聚灰比(P/C)考察样块的力学性能，结果见表4。

表4 聚合物乳液改性水泥砂浆的力学性能

由表4可知，试验初期(3 d和7 d)聚合物乳液对水泥砂浆的改性效果不明显，试验后期(28 d)样块的抗折强度明显提高，当P/C为2%时，抗折强度由空白试样的8.0 MPa提高至9.8 MPa。

普通砂浆是一种多相非均质体系，砂浆内部有大量凝胶孔、毛细孔和大孔隙，该体系依靠水泥化合物将多种成分胶结成一体，整个体系呈现出刚性空间骨架结构。在水泥砂浆中加入聚合物乳液，乳液会分布到水泥砂浆的大小空隙中，在水泥砂浆内部形成连续的微纤维薄膜，这样既能分散水泥砂浆的应力，又增加了水泥砂浆的变形能力，因此，水泥砂浆中加入聚合物乳液可以提高体系的抗折强度[5-7]。

试验初期水泥的水化过程占主导，聚合物没有有效成膜，聚合物对水泥砂浆的改善效果表现不出来。试验后期聚合物在水泥砂浆中形成了连续的膜结构，水泥砂浆的抗折强度随之提高[8]。

2.7 聚合物乳液改性水泥砂浆的界面微观结构分析

为了考察聚合物乳液对水泥砂浆内部结构的改善情况，采用SEM对水泥砂浆样块的断面进行观察，结果如图4所示。

由图4(A)可见，普通水泥砂浆中水泥水化产物与砂粒之间的联结较为疏松，断面比较粗糙，这是因为水泥中水化产物与砂粒间的结合力较弱，并且水泥水化产物之间的粘接力不大。

由图4(B)可见，水泥水化产物与砂粒的界面裂痕很小，水泥砂浆中形成了紧密的网状结构。这一现象的产生是因为聚合物乳液渗透到水泥砂浆的内部，并在水泥砂浆中形成了连续的微纤维薄膜，水泥和砂粒的界面性能得以改善，这说明聚合物乳液对水泥砂浆的改性效果很明显[9]。

(A)水泥砂浆断面的形貌

(B)聚合物乳液改性水泥砂浆断面的形貌

3 结论

1)以TFEMA和NaUA为反应单体进行细乳液聚合，可以制得稳定性很好的P(TFEMA-co-NaUA)无皂细乳液。

2)乳液的固含量、NaUA的含量会对聚合反应产生影响，同时对乳液的粒径影响较大，通过控制合适的条件，可以得到粒径为纳米级的乳胶粒。

3)聚合物乳液对水泥砂浆有很好的改性效果，聚合物可以在水泥砂浆内部形成致密的薄膜，对提高水泥砂浆的力学性能很有帮助。