王建华，刘东雨

（华北电力大学（北京） 能源动力与机械工程学院，北京 102206）

1 铝及铝合金的特性

1.1 在空气中

铝属性活泼，很容易被氧化成氧化铝。氧化铝在一般环境下具有一定的耐蚀性，但是在工业或是海洋坏境下，溶液大多呈现碱性或酸性，氧化铝薄膜物质就会很容易与溶液起化学反应。一旦氧化铝薄膜被碱性或酸性溶液溶解掉，则内部的铝就要和碱性或酸性溶液起反应从而被逐渐腐蚀。

1.2 在海洋环境中

铝及其合金在水溶液中由于形成保护性的氧化膜而具有耐蚀性，但在含Cl-介质中易发生局部腐蚀[1],例如在海洋环境中出现孔蚀。海洋大气环境对铝的腐蚀作用主要表现在：使铝的腐蚀速度加快；海盐粒子对铝的腐蚀作用；氯离子对铝的侵蚀作用[1]。

1.2.1 海洋大气环境中海盐粒子对铝的腐蚀

海洋环境的大气中的海盐粒子掉落在裸露的金属表面上，海盐粒子非常容易吸取空气中的水汽，从而形成对金属有强腐蚀作用的溶液，产生腐蚀，造成金属制品的破坏。在越靠近海水的地方，空气中的氯化物浓度越高，海盐越容易沉积，盐分沉积量越多，造成的腐蚀越严重。

1.2.2 海洋大气环境中氯离子对铝的腐蚀

表面包裹着氧化铝膜的铝合金具有一定的耐大气腐蚀能力，但是在海洋大气环境下，较高浓度的盐分对表面的氧化膜有较大的破坏作用，同时由于铝存在缺陷，且氯离子半径小、穿透力强，当氯离子吸附在金属表面氧化膜时，会从缺陷部位破坏氧化膜，进一步开始对基体造成破坏，形成点蚀。腐蚀在刚开始的时候速率较快，随着时间的延长，腐蚀速率趋于稳定，特别是如果腐蚀产物对铝合金材料的集体具有一定的保护作用，则需要的稳定时间短，反过来则长[2-7]。

2 铝合金在海水中的腐蚀

2.1 腐蚀的形成

腐蚀是造成材料故障的主要原因之一，由于材料故障所带来的诸多问题困扰着我们，并且造成了巨大的损失[8]。铝及铝合金表面的致密的氧化膜可以抵抗一般环境下腐蚀，但在海洋坏境下中很容易受到氯离子的侵蚀，产生严重的局部腐蚀[9]。

氯离子引发点蚀的四个阶段可以区分：①在钝化膜和溶液边界处发生在钝化膜上的过程；②当薄膜中没有可见的微观变化时，在钝化薄膜中发生的过程；③形成所谓的亚稳态蚀坑，在低于临界蚀坑电位的短时间内引发并生长，然后再钝化（这是腐蚀的中间步骤）；（④稳定的蚀坑生长，超过一定的电位，称为临界蚀坑电位。

氯离子可以在金属/膜界面处原子级积累，引起晶格膨胀界面起伏以及薄膜的结构变化，且钝化膜大部分是非晶的，带有一些纳米晶体（NC），形成了纳米晶体和非晶相之间的特殊的边界，正是这种特殊的晶界为氯离子的运输提供了方便的途径，造成腐蚀[10]。

2.2 腐蚀的类型

氯离子破坏表面氧化膜后到达基体，产生腐蚀，常见的腐蚀类型包括点蚀、晶间腐蚀等。

2.2.1 点蚀

点蚀是指铝合金暴露在海洋大气环境中受海水中氯离子的侵蚀在铝合金表面产生的点状、孔状的一种腐蚀形态。氯离子使表面氧化膜局部被破坏，在氧化膜破口处金属表面氧化膜与内层的金属具有电位差，产生电流，并且金属的电位高，成为阳极，所以腐蚀可以快速的向内部的金属扩展，形成蚀孔。铝合金发生点蚀的部位会生成白色粉末状物质覆盖，对铝合金基体有保护作用。

2.2.2 晶间腐蚀

铝合金发生晶间腐蚀后，从表面形态上看与被腐蚀前没有太大差别，几乎看不到腐蚀产物，但是合金内部晶粒与晶粒之间结合力被大幅度降低，导致合金材料的强度也被大幅度的降低，当加载上正常载荷时会产生碎裂，造成损失。晶间腐蚀对于铝合金来说是具有很强破坏性的腐蚀，生活中由于材料晶间腐蚀所带来的经济损失占较大的一部分。晶间腐蚀是由于沿晶界产生连续的析出相，析出相与基体之间存在电位差所引起的。析出的第二相对于基体，可以是阳极，也可以是阴极[11]。

3 工业纯铝

3.1 工业纯铝的特性

工业纯铝密度小，抗腐蚀性能好，塑性加工性能好[12]，但工业纯铝强度较低，而且不能利用热处理来强化，惟一的热处理形式是退火。工业纯铝可以通过增加铁、硅的含量，牺牲塑性、导电性和抗蚀性来提高强度。通过调整退火温度或控制冷变形量，可以获得不同冷加工硬化状态下的力学性能[12]。

工业纯铝中含少量Fe、Si，一部分形成α固溶体，另一部分跟其他杂质元素形成金属间化合物作为第二相从α(Al)中析出。多种多样的析出物对纯铝的诸多性能有着重要影响。纯铝中含有少量的Fe和Si，可以将工业纯铝看作Al-Fe-Si三元合金。在工业纯铝中，由图1可以看出除了α(Al)，FeAl3，Si外，还能形成α(Al12Fe3Si)相和β(Al9Fe2Si2)相。

图1 Al-Fe-Si系三元平衡相图液相面

Fe和Si含量和Fe/Si比决定了这些相的出现。当工业纯铝Fe/Si>1时，析出不定形片状或鱼骨骼状的α(Al12Fe3Si)相，当工业纯铝中Fe/Si<1时，容易析出针状或长条状的β(Al9Fe2Si2)相[13]。文献还指出，少量Si的存在反使Fe更易析出，只有当Si含量较高时才出现游离Si相[14]。少量存在的Fe，Si与其他元素所形成的第二相会破坏氧化膜的连续性，且第二相与基体电极电位差较大，基体成为阳极被腐蚀，合金的耐蚀性下降。同时，Fe，Si会少量固溶于α(Al)基体中，提高了电阻、热阻，从而降低了工业纯铝的导电性和导热性[15]。

3.2 提高耐蚀性的方法[16]

3.2.1 表面氧化膜

提高工业纯铝的耐蚀性，一方面需要从它的表面氧化膜入手，铝及铝合金在空气中都会被氧化形成一层致密的氧化薄膜，但是氯离子的存在对自然形成的氧化膜威胁很大，自然形成的氧化薄膜很容易被氯离子穿透，造成腐蚀。

根据文献表明[10]氯离子并不是均匀渗透膜的表面，而是选择性渗透。选择性渗透是由于钝化膜的固有非均质微观结构引起的，并取决于沿纳米晶体/非晶界面形成的路径的性质和路径之间的相互联系。当一条连接的路径横穿钝化膜的整个厚度时，通过这些路径隧穿的氯离子最终将到达基质/钝化膜的界面。当不存在任何连接路径或所有路径都被缩短的情况下，氯离子无法通过，因此基质/钝化膜的界面将不受干扰。我们可以从这个方面入手，如何阻止或者破坏这个特殊的晶界，减少氯离子的输送通道，从而保护金属材料。换句话说，我们想要形成一个具有完全无定形结构的氧化膜，以便没有用于物种扩散和运输的隧道。

无定形的氧化铝膜可以通过低温氧化形成。低温氧化与高温氧化的区别在于，低温氧化依赖于电化学机制，而不是高温氧化的热活化。在低温下，由于金属氧化物功函数和莫特电势，通过热激活扩散产生的氧化很小，而通过氧化物膜的离子扩散则受到电场的推动，电场形成的电势使电子穿过氧化物膜隧穿[17]。

根据以上研究，想要形成一个具有完全无定形结构的氧化膜，我们可以通过添加某些元素来应用微合金化的方法提高钝化膜的非晶化程度。

3.2.2 第二相

添加合金元素就需要考虑该元素在工业纯铝中固溶度问题，超过它的固溶度就产生析出，形成第二相，而第二相的存在也对铝的耐蚀性有很大的影响。

目前大多数研究的注意力在含Fe和Si量较高的铝合金方面[18，19]，采取的措施主要是向合金中加入Mn，RE，Sr，Ni，Co等元素，与Fe(Si)形成细小的金属间化合物，并改善粗大的杂质相来减弱铁硅对耐蚀性的影响，其中Mn，RE，Sr的作用较为明显。改善Fe和Si形态还可采用加大冷却速度或均匀化退火等措施，也具有一定的效果[20]。

4 总结

由于工业纯铝易于氧化表面形成氧化膜，工业纯铝具有一定程度的耐蚀性，但其中含有的Fe、Si易于形成粗大的铁相，随含量增大，杂质相的数量、尺寸等随之增大，易沿晶界聚集分布，且这些相均为硬质相，易于破碎，破坏铝表面致密的氧化膜的连续性，且铝基体与富Fe(Si)相形成的原电池的电极电位差较大，容易造成腐蚀。我们可以利用微合金化的方法加入Ni、稀土元素等来细化粗大的第二相，以此减弱粗大的第二相对铝合金耐蚀性的影响，同时还可以加入Mg元素来提高强度、导电率，调整Mg、Si含量以形成Mg2Si，Mg2Si与铝基体电位差较小不易产生腐蚀。原有的氧化膜在海洋环境下易于被破坏产生腐蚀，利用机械法、化学法、电化学法、阳极化等处理方法，综合微合金化以及热处理方法改善氧化膜的耐蚀性。