肖 彦

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

无机催化材料指由无机物单独或混合其他物质制成的催化材料，主要包括传统的无机催化材料如氧化铝、氧化钛等以及稀土催化材料、分子筛催化材料、光催化材料和复合金属氧化物催化材料等，还包括其他经特殊先进工艺制备的纳米催化材料、氮化物和碳化物等。因具有较大的比表面、丰富的孔结构、不同的表面酸碱性和催化特性，作为催化剂的载体材料、催化助剂或催化剂发挥作用，其发展及应用与中国的石油炼制、石油化工等行业发展密切相关。

从20世纪50年代开始进行磷酸硅藻土叠合催化剂、硅铝裂化催化剂、微球裂化催化剂和铂重整固体催化剂等几种急需石油炼制催化剂的研制和开发及应用，到70年代沸石分子筛催化剂、双金属催化剂等品种在国内相继问世，以及80年代进入创新发展阶段，至今像丙烯氨氧化制丙烯氢催化剂、环氧乙烷合成用银催化剂、二甲苯异构化催化剂、甲苯歧化和烷基转移催化剂等一批石油炼制和石油化工催化剂性能已超过进口的同类产品，完全替代进口。对上述领域催化剂的迫切需求刺激了相应无机催化材料的研发、应用以及产业的发展。

几十年来，中国从传统催化材料起步到稀土催化材料、分子筛催化材料、光催化材料等研发和应用，建立了比较完整的研发和产业体系，通过创新制备方法等对催化材料的表面性质、比表面积、孔结构及孔分布、强度等进行不断优化提高，以满足石油炼制、化肥工业、精细化工、环保催化等的需求，为中国经济高速和高质量发展发挥着巨大的作用。

1 活性氧化铝载体材料

1.1 发展过程

国内对氧化铝载体材料最早进行系统研究的单位是中海油天津化工研究设计院有限公司［原化工部天津化工研究院（简称天津院）］［1］，研究发现氧化铝载体存在至少α、κ、γ、δ、η、θ、χ、ρ等8种以上的形态，α型为终态，其他均为过渡态。活性氧化铝因比表面积大、孔结构丰富、表面具有酸性和热稳定性好等优点被作为干燥剂、吸附剂、催化剂或催化剂载体，而其孔分布、比表面以及强度等性能主要取决于其前驱体的特性。活性氧化铝制备主要有两种途径，一种是拜耳石或三水铝石经快脱法生产由χ-Al2O3和ρ-Al2O3混合而成的快脱粉，再将快脱粉通过滚球成型干燥焙烧而得；另一种是通过醇化物水解法、铝盐中和法、碳化法和溶胶-凝胶法等制备拟薄水铝石，再进行成型干燥焙烧而得。20世纪80年代，天津院在国内首先开发成功悬浮加热快脱法生产技术，并通过滚球、干燥焙烧制备的活性氧化铝球形载体［2］具有较高的比表面积和强度，可作为干燥剂、吸附剂或耐硫变换催化剂、脱氧剂等的载体使用。1980年该技术转让给浙江温州精晶氧化铝有限公司，现年产超过1.8万t活性氧化铝。该项技术一直在发展完善中，已在国内十多家氧化铝厂成功转让。20世纪70年代引进13套大型化肥装置，为了配合该装置催化剂的换装，天津院负责攻关T201催化剂载体的研制［2］，成功开发了碱法制备拟薄水铝石和γ-Al2O3载体，比表面积为175～250 m2/g，孔容为0.5 mL/g左右。后期开发的硝酸法γ-Al2O3条形载体成功应用于黎明化工研究院的双氧水钯催化剂。目前，天津院利用水热转晶法、水柱成型法等制备的γ-Al2O3条形、三叶草形、齿球型等载体，已成功应用于加氢处理、加氢精制、催化重整等催化剂上，为制备高比表面积和大孔结构的载体材料和油柱无法成型的催化材料开拓了新途径。

除了天津院外，20世纪70年代由长岭炼油厂、荆门炼油厂研究所、石科院以及北京大学组成的加氢催化剂会战组，以硫酸铝和偏铝酸钠制备拟薄水铝石和γ-氧化铝，相应技术指标均优于碱法。该双铝法比碱法省酸、比酸法省碱，得到广泛应用。碳化法、酸法、碱法等，国内许多单位如山东铝厂分公司、上海化工研究院等均进行过研究，唯独醇铝水解法，虽然产品纯度高，但因为有机醇回收费用大，拟薄水铝石价格过高等，国内只有浙江中明化工科技有限公司建有年产50 t的中试生产线。

催化反应除了对催化剂载体性能有所要求外，对载体的形状也有不同的要求。为此，氧化铝载体的成型方法及形状也有一个发展过程。典型的如滚球成型、挤出成型、喷雾干燥成型、油柱成型直至现在的水柱成型等；载体的形状如条状、球状、三叶草型、四叶草型、车轮状、齿孔型等；载体的性能也由大比表面、中孔等扩展到超大比表面、大孔或梯级孔等范围。应用的领域从石油炼制拓展到化肥化工、环保等，如用于加氢催化剂［3］、化肥催化剂［4］、汽车尾气催化剂［5］等的载体，具有较大的比表面积、丰富的孔结构和高温稳定性，为负载活性组分使之高度分散、提高催化剂的催化活性和使用寿命创造了条件。

1.2 工业研究与应用

作为催化剂载体，无论应用在加氢催化剂、化肥催化剂、三效催化剂还是其他催化剂上，对载体的孔结构、表面酸性以及高温热稳定性等都提出了更高的要求，对此的研究也最深入。

1.2.1 孔结构调变

孔结构的调变主要通过拟薄水铝石制备、氧化铝载体成型过程中及成型后处理等3个方面进行。如采用溶胶-凝胶法［6］制备出高比表面较大孔容的拟薄水铝石粉末，王鼎聪等［7］自组装法合成的纳米氧化铝，以其制备的渣油脱金属催化剂，具有大孔体积、高孔隙率的框架式特点，具有较高的容金属能力。而在成型过程中调控孔结构，如杨玉旺等［8］在油柱成型时加入有机胺和有机碱性聚合物作为扩孔剂，载体孔分布呈双峰特征，孔体积大于1.3 mL/g，比表面积为150～220 m2/g；孟广莹等［9］在水柱成型过程中加入海藻酸钠制备的载体孔容为0.568 cm3/g比表面积为217 m2/g的γ-Al2O3载体，以其制备的重整催化剂应用后液体收率、芳烃收率和辛烷值均优于国外同类产品。成型后调控孔结构，主要是通过水热处理法和改变焙烧温度等手段，如李俊诚等［10］将密堆积的γ-Al2O3纳米颗粒水热处理后转化为规则的AlOOH纳米片，比表面积由204.6 m2/g增至244.7 m2/g，平均孔径由8.2 nm减小至7.0 nm。

1.2.2 表面酸性调变

γ-Al2O3是一种常用的固体酸催化剂载体，其酸性是由表面不完全配位的铝原子引起的［11］。表面羟基与不同数量、不同配位形式的铝相连，形成了强度不同的酸位。该酸性中心有时既是催化反应的活性中心，也是积炭中心，其强弱对活性金属分散及抗积炭性能均有很大影响，可通过添加金属和非金属元素来按照不同的反应要求进行调变，以提高活性，减少积炭。如张一卫等［12］引入镧和钠等可降低催化剂表面酸性、减少积炭，提高选择性和稳定性；梁顺琴等［13］引入P后，载体酸量明显提高，催化剂不容易结焦，且能显著提高裂解汽油二段加氢选择性和稳定性。

1.2.3 水热和高温稳定性

γ-Al2O3载体因表面铝配位不饱和与表面羟基之间易发生反应，在低温水热条件下可发生再水合现象，形成湃铝石、薄水铝石或它们的混合物［14］；高温下发生烧结以及相变或高温水蒸气下发生水合反应加剧表面烧结及相变。可通过改进制备方 法 或 加 入 稀 土 元 素La、Ce、Yb、Pr及Ba等 稳定氧化铝的结构。如刘晓军等［15］制备的添加1%［La（EDTA）］的氧化铝在1 200℃焙烧1 h后其比表面积仍达150.36 m2/g，加入稀土元素可有效阻止体相扩散，并且溶胶过程中加入La和Ce均钝化了表面羟基，抑制了烧结和相变；龚茂初等［16］使用溶胶-凝胶法制备了La-Ba改性的活性氧化铝，在1 100℃下煅烧20 h后，比表面积为100.8 m2/g，好于La单独改性的69.8 m2/g。卢伟光等［17］对氧化铝载体的烧结动力学研究发现，氧化铝的烧结机理为体相扩散，加入稀土元素有效地阻止了氧化铝颗粒内的体相扩散。上述经过La、Ce等改性的活性氧化铝载体，应用在汽车三效催化剂上，其高温稳定性和水热稳定性能够满足实际使用的要求。

1.3 应用前景

活性氧化铝载体，经过几十年的发展，已能针对不同催化反应对孔结构、表面酸性、稳定性等进行调变。采用不同成型方法可制备不同形状的载体，基本满足炼油、化肥化工、环保等领域的需求，发展前景广阔。但拟薄水铝石的性能仍与德国SASOL公司的SB粉存在一定的差距，还需要进一步研究探索以降低国产醇铝法生产拟薄水铝石成本。除此之外，应加强在制备方法、离子掺杂、结构助剂以及成型技术等与载体结构、性能、稳定性等方面的关联研究，为开发高比表面积、大孔径、可控多级孔分布、高稳定性和强度可控等的定制化产品提供机理上的支持。

2 二氧化钛载体材料

2.1 发展过程

自20世纪70年代末S.J.Tauster等［18］发现贵金属与TiO2载体之间的“强相互作用”（SMSI）以来，相关研究日益增多。但由于二氧化钛载体具有成本高、强度差、比表面较低等弱点，其在工业上的应用受到限制。

在国内，TiO2作催化剂载体的研究始于20世纪80年代初。1984年沈平生等［19］实验室首先制得条状TiO2载体，比表面达到70～110 m2/g，轴向压碎强度为250～350 kg/cm2。直到1994年实现了工业化生产［20］，晶型为锐钛型的TiO2复合载体，比表面≤100 m2/g，侧压强度为70～240 kg/cm，并开发生产了以其为载体的T205型有机硫加氢催化剂和J107型甲 烷 化 催 化 剂。1997年，闫 华 甫 等［21］制 得 的TiO2载体比表面积可达150 m2/g，在钴钼加氢催化剂上应用要好于γ-Al2O3载体。同期国外有关二氧化钛载体的研究多为理论和基础方面，鲜有工业化应用的报道，中国是第一个实现TiO2载体工业化应用的国家。

2.2 工业研究与应用

2.2.1 在有机硫加氢催化剂中的应用

与γ-Al2O3相比，TiO2载体高催化活性原因在于Co-Mo与TiO2的“强相互作用”而被活化，使得单位Co-Mo表面的活性或单个活性中心点的活性增高，对硫化物吸附性能增强。李文钊等［22］研究发现，TiO2不仅是载体，还起助催化剂的作用，吸附的H2S较易脱除，表面缺陷对H2S又有较高的活性。在＞200℃时，TiO2中的氧和H2S发生反应生成H2O、S、SO2。以TiO2为载体的催化剂较Al2O3为载体的T系列催化剂活性提高、活性组分用量少，催化剂成本大幅降低。改性后T205催化剂可将炼厂气中的有机硫含量从15×10-5降到5×10-7以下，在炼油厂［23］制氢装置上使用，使炼厂气价值大大提升。

2.2.2 在甲烷化催化剂中的应用

甲烷化催化剂将气体中少量的CO、CO2（一般CO+CO2＜0.7%）加氢生成甲烷和水而除去，从而保护氨合成或加氢催化剂。以Al2O3为载体的甲烷化催化剂，存在中毒、热老化、机械强度低、使用寿命短等问题。以TiO2为载体J107型甲烷化催化剂［24］因在低温活性、抗羰基镍、抗积炭性能以及抗中毒性能等方面都优于Al2O3为载体的催化剂而得到推广应用。

2.3 应用前景

TiO2载体的金属-载体之间的强相互作用展现了其独特性和优势，在烯烃饱和、石油馏分加氢脱氮、加氢脱砷、加氢脱重金属、新型硫酸、汽车尾气三效净化、克劳斯反应硫磺回收、氨裂解以及对苯二甲酸加氢精制等方面具有广阔的市场前景。但如何提高其比表面积、强度、制备不同形状和大小的载体颗粒、进一步延长催化剂的寿命等，包括与氧化铝、氧化硅等制备复合材料、添加结构助剂等，仍是急需解决的问题和研究方向。

综上所述，传统的无机催化材料包括使用量最大的活性氧化铝以及具有自身特点的TiO2以及氧化硅、活性炭、层状硅酸盐以及固体酸、固体超强酸、杂多酸、金属及金属氧化物等，在石油化工、化肥工业、环保等领域的各类反应中发挥了非常重要的作用。但还需要通过制备方法创新、表面改性、结构重塑、自组装等技术的应用，以焕发新的生命力。就如天津院将传统SiO2材料进行结构重塑应用到芳烃精致和芳烃吸附分离领域一样，逐步提高其催化性能、定制性精细化制备、拓展新的应用领域将成为传统无机催化材料未来的发展方向。

3 稀土催化材料

3.1 发展过程

稀土催化材料的阳离子价态可变、晶格氧可移动，在催化剂中可以有效调节表面酸碱性、修饰活性中心的结构、提高储放氧能力、增强其结构稳定性和活性组分的分散度等，大致可以分为稀土分子筛、稀土复合物和稀土钙钛矿等催化材料。

中国稀土分子筛材料的研究开发始于20世纪60年代末，主要为了替代已基本国产化的硅铝裂化催化剂和Y分子筛，并于70年代开发成功投入使用实现完全替代，实现了炼油催化裂化的革命性进步。直到现在，催化裂化催化剂仍是以稀土分子筛为主，但其性能已得到很大提高，其原油处理量大、轻质油收率高、选择性好、生焦率和催化剂损耗低等优点更加明显［25］。

稀土氧化物及复合物催化材料，一般以氧化铈或铈锆固溶体为主，或再引入La、Pr等第三或第四组分，其发展是与中国环保法规尤其是汽车排放法规的开始实施及逐步加严密切相关的。美国1975年就已经开始生产使用汽车尾气净化催化剂，而中国1990年因亚运会才在北京实施过汽车排放的地方标准。由于当时使用的是含铅汽油、化油器发动机等致使汽车尾气催化剂很快失活，净化效果很不理想，客观上还不具备实施该标准的条件。尽管如此，对汽车排放尾气污染进行治理已是大势所趋。1993年T.Murota等［26］首次报导了利用ZrO2掺杂CeO2形成CeO2-ZrO2复合氧化物用作储氧材料，至今仍是最主流的储氧材料，广泛应用于三效催化剂中，且短期内无法替代。1996年天津院开始研发铈锆复合氧化物材料，并于1998年开发成功。1999年承担国家高技术产业化示范工程项目建成了国内最早的铈锆复合氧化物生产线实现了工业化生产。而国内有关研究铈锆复合氧化物的报道最早是2001年［27］。随着排放标准的逐步加严，对CeO2-ZrO2复合氧化物的研究开发和应用得到迅猛发展，其组成也由最早的CeO2-ZrO2双组分发展到含有La、Pr等多组分，其性能也在不断提高。

稀土钙钛矿催化材料因其特殊的ABO3结构而受到广泛关注。国内最早可见1979年王其武等［28］的研究，而在汽车催化剂上应用研究从1981年就已经开始了［29］，但由于其比表面积低、热稳定性差以及抗毒性差，到目前仍然处于研究阶段没有实际应用。

3.2 工业研究与应用

3.2.1 在汽油车尾气净化中的应用

随着汽车保有量的增加，汽车尾气污染日趋严重，汽车排放标准也日益严格。从1999年实施的国Ⅰ到目前实施的国Ⅵ标准，不仅CO、NOx和THC 3种污染物排放限值和试验程序大幅度加严，还增加了冷启动阶段排放污染物检测，并对非甲烷烃排放（NMHC）、N2O、颗粒物质量（PM）排放和颗粒物数量（PN）排放提出了明确的限值要求；耐久性也由80 000 km提高到160 000 km。

三效催化剂安装位置距离发动机很近，要求其耐高温性能达到950℃以上并长时间工作的情况下储放氧性能不能发生大的降低；同时能够吸附冷启动过程中产生的未燃烧的烃并在温度升高后将其转化为CO2和水。目前，其主流技术为贵金属为活性组分，CexZr1-xO2、γ-Al2O3、BaO、La2O3、分子筛等助剂为涂层材料，堇青石陶瓷蜂窝为载体，分段分层涂覆制成，满足不同车型的排放达标要求。其中，CexZr1-xO2具有高储放氧性能和高热稳定性，在提高储放氧性能、贵金属分散、抗高温、抗毒性等方面均发挥了关键作用。通过元素掺杂、复合改性等方法，如利用Al2O3作为阻挡层抑制CeO2-ZrO2颗粒相互接触烧结的方法；加入La，Pr等及碱土金属、过渡金属多种复合改性的方法等［30-31］，可制备兼具高比表面积和高热稳定性的CeO2-ZrO2材料。

目前，自主品牌的无锡威孚、昆贵研等在国内三效催化剂市场已占据了近1/3份额，但与跨国公司恩格哈德、庄信万丰、优美科等相比，除了进入市场较晚之外，在稀土催化材料、高温氧化铝载体的研发方面，在贵金属负载、浆料制备、涂覆等工艺优化改进方面，在与净化器、发动机的匹配标定等方面仍存在很大差距，尤其是国Ⅵ标准的实施，让这种差距还会拉大。为此，开发和使用高性能稀土催化材料是国产三效催化剂达到国际先进水平的关键，也将一直是该领域的研究重点和方向。

3.2.2 在柴油车尾气净化中的应用

1）在去除NOx中的应用。目前，柴油车的NOx排放量接近汽车排放总量的70%，主要采用选择性催化还原技术（SCR）去除。V2O5-WO3/TiO2系催化剂在SCR中应用最为广泛，但因其具有高毒性、低温活性差等缺点限制了其在柴油车上的应用。近年来开发的Fe基、Ce基、Cu基以及Mn基等金属氧化物催化剂，以及具有菱沸石（CHA）结构的Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34等Cu基小孔分子筛，由于稀土催化材料的应用［32］，SCR催化剂的催化性能、水热稳定性、低温活性、耐碱性和抗HC中毒能力等方面得到大大改善，具有很大应用潜力及前景。

2）在去除颗粒物方面的应用。柴油车排放的细颗粒物PM超过汽车排放总量的90%，广泛采用颗粒物过滤器（DPF）装置，并在DPF上涂覆催化材料以辅助碳烟快速氧化使DPF再生。在使用较多的铂基催化材料体系中，含部分CeO2作为“NOx存储材料”，即可实现对NO2的充分利用［33］，又可利用Pt-Ce之间的作用提高催化剂性能，还能够降低贵金属Pt的用量，降低成本。在非贵金属的过渡金属-铈基复合氧化物催化材料体系中，过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu等的氧化物具有强氧化性，CeO2为代表的稀土金属氧化物具有结构稳定和储放氧性能，可同时以“活性氧辅助机理”和“NO2辅助机理”氧化碳烟，从而表现出不错的碳烟氧化活性［34］。在稀土钙钛矿型催化材料体系中，X.S.Peng等［35］制备的La0.8K0.2Cu0.05Mn0.95O3钙钛矿型催化材料，具有优异的能同时去除NOx及碳烟的能力。

可见，稀土催化材料在柴油车NOx去除、碳烟颗粒氧化等方面的研究已取得很大进展，具有广阔的发展前景。

3.2.3 在催化燃烧中的应用

催化燃烧是在催化剂的作用下，降低物质燃烧的活化能使其在较低的温度发生燃烧，提高了燃烧效率。在挥发性有机污染物（VOC）的清除及天然气、燃油、燃煤的清洁利用方面得到了广泛应用，具有高效节能、环境友好等优点。其核心是催化剂，主要包括贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂以及钙钛矿型金属氧化物催化剂等，具有低温活性好、高温稳定性高、机械强度高、抗烧结和抗硫中毒强的特点。稀土在催化剂储放氧能力、晶格氧的流动性、热稳定性、活性组分分散度和稳定其他金属离子化学价态等方面均具有积极作用。

1）在贵金属催化剂中的应用。Pt，Pd，Au，Ag等贵金属催化剂体系，具有起燃温度低、转化率高等优势，但也存在高温易聚集烧结、抗毒性差等不足。CeO2加入后可大大改善燃烧效果，一方面能与贵金属间产生强相互作用抑制贵金属颗粒团聚烧结，提高其分散性，还能促进烧结的贵金属颗粒再分散，从而延长催化剂的使用寿命；另一方面能将Pt，Pd等贵金属稳定于催化活性最高的氧化态，而贵金属能提高CeO2的氧空位浓度和迁移性。如L.Ma等［36］基于CeO2纳米球制备了负载量约为2.5%的Ag/CeO2催化剂，空气气氛下甲醛在110℃时转化率即达100%。

2）在过渡金属氧化物催化剂中的应用。纯的氧化铈热稳定性和低温储放氧能力差，通过掺杂过渡金属等使过渡金属氧化物和氧化铈之间相互作用可产生更多的缺陷位和氧空位，提高活性组分的热稳定性和催化反应活性［37］。如P.Yang等［38］用共沉淀法制备的一系列含CeO2的过渡金属复合氧化物催化剂用于氧化三氯乙烯的催化燃烧，因活性物种与氧化铈之间的相互作用使得催化剂的活性、稳定性大大提高。

3）在钙钛矿型金属氧化物中的应用。此外，以La为A位的稀土钙钛矿材料在含氯VOC的催化燃烧、天然气催化燃烧等方面也有大量研究报道，但因比表面积较低限制了它的使用范围，通过改进制备方法降低钙钛矿的形成温度［39］或将钙钛矿负载在大比表面积的载体上（如Al2O3等）以提高比表面成为研究热点。

3.2.4 在催化裂化及催化重整领域中的应用

1）在催化裂化中的应用。将轻稀土（La、Ce、Pr等）的三价阳离子通过离子交换取代人工合成分子筛中的H+、NH4+等进入晶体内部，与骨架上的氧原子发生相互作用，形成配合物，抑制了分子筛在水热条件下的骨架脱铝作用，增强了分子筛骨架的热稳定性和水热稳定性。同时，稀土离子在分子筛笼内通过极化和诱导作用增加了骨架硅羟基和铝羟基上电子向笼内的迁移概率，增大了分子筛笼内的电子云密度，使羟基表现出更强的酸性，提高了催化裂化的活性。国内自20世纪70年代中期生产和使用稀土分子筛催化剂以来，先后开发了稀土Y型分子筛、稀土HY型及超稳Y型等，裂化催化剂年消耗稀土量已超过了5 000 t。

此外，稀土改性的分子筛催化剂因氢转移活性的提高可改善产品分布及产品质量，并通过生成稳定的钒酸稀土化合物具备抗钒污染性能，缓解催化剂活性的下降，满足不同产地石油催化裂化的需求。

2）在催化重整中的应用。重整催化剂主要分为贵金属催化剂和过渡金属催化剂两大类，前者以Pt-Re/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3和Pt-Ir/Al2O3为代表；后者主要包括CuO/CeO2等铜基催化剂和Ni/SiO2、Ni/Al2O3等镍基催化剂。在贵金属重整催化剂中引入稀土，降低了氧化铝载体表面酸性，减弱了氧化铝载体与活性组分PtO之间的相互作用，促进了Pt的分散，使原子态分散的Pt数目更多；同时稀土氧化物可提供更多的电子给Pt。两种效应叠加使Pt的脱氢环化活性提高，氢解活性下降。如李凤仪等［40］、刘良坦等［41］、黎先财等［42］分别在重整催化剂中引入稀土，发现均显著提高了催化剂的芳构化活性，降低了催化剂的裂解活性。对非贵金属重整催化剂，加入稀土作为助剂可以促进活性组分的分散，防止高温下的聚集和烧结；作为载体可以提高催化剂的储放氧能力，降低重整气中的CO含量，提高反应的转化速率；作为主催化剂，可以使甲醇转化率达到100%。

3.2.5 在工业烟气脱硝中的应用

固定源的NOx排放主要来自于热电厂、水泥厂、钢铁厂、垃圾焚烧厂及其他类型工业设施。目前广泛应用的V2O5-WO3/TiO2（简称VWTi）脱硝催化材料，因V具有生物毒性等，有逐渐被非钒基脱硝催化材料所替代的趋势。工业烟气的高尘、高硫等导致以Cu、Mn等为活性中心的SCR催化剂迅速失活而应用受限。但稀土氧化物尤其是氧化铈基脱硝催化剂具有高效、无毒、无二次污染性等特点，可替代高毒的钒钛系，实现环境友好。研究表明，以CeO2/TiO2催化材料为基础，通过将WOx、NbOx、MoOx氧化物等为代表的固体酸以及磷酸根、硫酸根等作为改性添加剂，可以有效改善SCR催化剂性能和抗硫中毒能力。Z.Ma等［43］用NbOx、WOx等固体酸氧化物改性Ce基SCR催化材料，研究发现Ce可显著提高催化材料低温活性，拓宽温度窗口为230～480℃。吴晓东等［44］研究发现CeWTiSi体系的催化材料适用于高温烟气的脱硝，较高温度窗口下，NOx转化率为90%以上。目前，国内第一套稀土脱硝催化剂标准《稀土型选择性催化还原（SCR）脱硝催化剂》GB/T 34700—2017已开始实施，为稀土基脱硝催化剂的推广应用提供了重要依据。

可见，针对国内工业烟气高尘、高硫、高中毒元素的特点，开发具有长催化剂寿命、宽温度操作窗口、低温催化活性高的稀土SCR催化剂将是国内该领域的研究方向和发展趋势。

除了上述应用之外，稀土催化材料在燃料电池、光催化、制氢催化、污水净化等领域均有重要应用，如陈建钗等［45］研究表明，制备纳米La2O3/BiOCl复合光催化剂，当La2O3含量为1%（质量分数）、200℃烧结3 h时，在紫外光辐照5 h后，光催化剂对酸性橙Ⅱ降解率是86.5%，为纯BiOCl降解率的2.4倍；H.R.Li等［46］制 备 的La2O3/TiO2纳 米 管 阵 列 复 合 材料，在可见光照射下，催化降解罗丹明B的效率达到纯TiO2纳米管阵列的3.8倍。

3.3 应用前景

对稀土催化材料而言，其特殊的电子结构、价态以及含有不同特性的化学键等特点，使其在机动车尾气治理、工业烟气脱硝、催化燃烧、石油炼制与化工、燃料电池等方面具有巨大应用市场和发展潜力。加入稀土或稀土氧化物，不管是作为助剂、载体还是助催化剂，均在提高低温催化活性、提高活性组分分散度、抗活性组分高温聚集或烧结、抗中毒性能等方面发挥重要的积极作用。但要实现其性能不断提高甚至突破，需要对结构-性能之间的构效关系以及与活性中心等各组分协同作用机理等有关科学问题进行更深入研究。同时，在理论研究基础上开发高比表面积、高热稳定性、高储放氧性能等稀土催化材料仍是研究的方向和趋势。

4 分子筛催化材料

4.1 发展过程

沸石分子筛是一种多孔性硅铝酸盐晶体，具有稳定的硅铝氧骨架结构，排列整齐的晶穴、晶孔和孔道。孔道大小均一，能将直径大于孔径的分子排斥在外，实现筛分分子的作用。

20世纪60年代Weisz提出规整结构分子筛的“择形催化”概念，发现对催化裂化反应有惊人活性。此阶段开发的A、X、Y、和L型等低硅铝比分子筛称为第一代。尤其是人工合成Y型分子筛作为固体酸催化剂应用在催化裂化领域，催化剂的活性增加了近6个数量级，引发了一场炼油革命，从而带动了现在石油深加工行业的发展。其微小的性能改善都对化石能源的高效利用具有重要作用。

Mobil公司于20世纪70年代采用有机胺作为分子筛合成中的模板剂，开发的以ZSM-5为代表的高硅三维交叉孔道新型分子筛，称之为第二代分子筛，作为炼油催化剂的助剂，可有效提高汽油产品的辛烷值，在增产丙烯、芳烃的烷基化、歧化、异构化过程以及甲醇合成汽油和烯烃等过程中广泛应用。其后又在此类分子筛中引入金属或非金属元素构成杂原子分子筛，具有优异的性能，使其在催化领域中的应用更广。

20世纪80年代联合碳化物公司（UCC）成功合成非硅非铝骨架的磷酸铝系列第三代分子筛，打破了分子筛组成元素仅限于硅、铝的界限，为新型分子筛的合成开辟了新的途径。Mobil公司的Kresge和Beck等于90年代首次以表面活性剂为模板，合成了有序介孔氧化硅材料MCM-41。

除此之外，合成方法也从最传统的水热合成法，发展到低温水热合成、溶剂热法、氟化物体系法、干胶法和微波辐射法以及非水体系合成、气固相合成、高压合成、超临界条件合成、失重条件合成等。在合成过程中使用有机胺或表面活性剂等有机物作为空间填充剂、结构导向剂和模板剂，使分子筛晶体具有特殊骨架结构、特殊孔道结构和几何形状。

4.2 工业研究与应用

分子筛催化材料，具有固体酸催化与分子择形催化两个重要特性，前者以质子连接在网络骨架四面体上形成的B酸，或由B酸脱水得到的L酸为催化中心；后者利用其规整的孔道结构和大小不同的孔径限制给定分子进入活性部位参与反应，形成与孔洞或孔道相匹配的中间态并转化为可逃逸出去的产物分子，使反应有选择性地进行，实现分子数量级的筛分。

在传统的沸石分子筛基础上开发的介孔分子筛、钛硅分子筛、杂原子分子筛以及特殊聚集态的分子筛等可以满足不同催化反应体系对结构、表面性质、聚集状态的要求。

4.2.1 介孔分子筛的应用

介孔分子筛是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大表面积和三维孔道结构的新型分子筛，孔径分布窄，有规则孔道结构、可调变的较大的孔径和大的比表面积。1992年，Kresge和Beck等首次在碱性介质中，以阳离子表面活性剂为模板剂，水热晶化硅酸盐或硅铝酸盐凝胶一步合成了介孔分子筛系列材料M41S，并提出了液晶模板机理。但因该系列材料水热稳定性差以及模板剂较难脱除等，限制了其使用。为此，在合成时直接引入金属离子等杂原子，部分取代产物骨架中的硅原子，改变介孔材料的骨架和孔道特性，从而改善其酸性、水热稳定性、催化选择性和吸附选择性等。如将铁、镧、铝等杂原子引入介孔分子筛骨架，可有效提高分子筛稳定性［47］；高雄厚等［48］应用扩大模板胶束间距技术制备的MCM-41介孔分子筛，可满足FCC中对水热稳定性的要求。此外，通过有机-无机嫁接或共聚的方式将有机基团引入到氧化硅基介孔材料的孔表面或骨架中，不仅可得到高性能的介孔催化新材料，也为均相催化剂的固载化提供了可能，如将γ-氨丙基、γ-SH等一些官能团固定在MCM-41孔道内表面，制成固相化均相催化剂，在催化氧化、催化加氢、催化裂化、聚合、烷基化、异构化等催化领域有很好的应用前景。

4.2.2 钛硅分子筛的应用

钛硅分子筛是指在骨架中引入钛原子的一类杂原子分子筛。自1983年Taramasso报道水热法制备钛硅分子筛TS-1以来，受到越来越多的关注。其优异的催化氧化活性基于骨架结构中的Ti4+中心，并限制可接近活动中心分子的尺寸，这可能是TS-1分子筛具有独特催化性能的根源。

钛硅分子筛最成功的应用如H2O2氧化苯制苯酚，在30～50℃下苯酚选择性可达80%，双氧水利用率为90%；双氧水氧化丙烯生成环氧丙烷新工艺，无污染、选择性高，反应温度为47℃，选择性大于98%，双氧水转化率大于99.9%；双氧水氨氧化环己酮制环己酮肟［49］，选择性高且副产物极少，更无污染及危害。其在高选择性的烃类氧化反应如烷烃的部分氧化、烯烃的环氧化、醇类的氧化、苯酚及苯的羟基化以及环己酮的氨氧化等的应用成功成为20世纪80年代沸石催化剂的里程碑。但因其合成使用的四丙基氢氧化氨（TPAOH）等模板剂过于昂贵，制约了其使用，如何降低制备成本，拓展其应用领域成为将来的研究和发展方向。

4.2.3 杂原子分子筛的应用

分子筛上硅或铝被其他元素磷、硼、铁、钛、铬、钒等同晶取代即得杂原子分子筛。将杂原子，尤其是过渡金属引入分子筛骨架，不仅对分子筛催化剂的酸性、表面性能起到调节作用，同时杂原子自身的催化特性将有利于分子筛催化剂实现多功能催化。如含镓分子筛用于芳构化反应表现出优良的催化性能，含铜分子筛催化剂用于NOx脱除反应显示出的高活性，是普通沸石分子筛难于比拟的。臧甲忠等［50］开发的Y-分子筛引入杂原子后用于制备重整生成油非加氢催化剂，可以将烯烃含量大大降低，不论是使用寿命还是性能水平均远远优于活性白土吸附剂。通过将具有不同催化特性的杂原子引入分子筛骨架，并通过合成过程的设计有效实现催化反应功能化的目的，是分子筛催化材料发展的一个重要方向。

4.2.4 特殊聚集态的分子筛的应用

分子筛材料作为催化剂，不仅其孔道结构、表面性质对催化活性有较大的影响，分子筛的存在形式及聚集状态也将对它产生明显作用，如纳米分子筛及分子筛膜等。

纳米分子筛又称超微粒子分子筛［51］，具有表面原子比例大、比表面积大和高表面能的特点，表现出小尺寸效应、表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应，催化作用、热稳定性、化学活性及强度、耐磨性等物理化学性质均显著高于普通尺寸的分子筛。因其短而规整的孔道和均匀的骨架组分径向分布等诸多优点，如NaY、NaX、ZSM、β沸石和MCM系列等成为催化裂化、精细化工、有机合成等过程使用的重要催化组元。

沸石分子筛膜是近10 a来发展起来的一种新型无机膜［52］，具有孔径小（一般＜1 nm）、孔分布均匀、热稳定性好、离子交换性能和择形催化性能优良、易改性、种类多等优点，适用于不同的分离与催化领域。制备成沸石膜反应器，其本身又是一种固体催化剂，可有效地将反应过程和分离过程组合，实现反应分离一体化。但在强度、热稳定性、通过性、孔结构和孔径大小可按需调节等方面还需进一步研究探索，才能实现分子级分离和膜催化反应，才能有更好的应用前景。

4.3 应用前景

分子筛催化材料的开发应用充分发挥了其骨架元素可掺杂、孔径分布集中、通道规整、表面酸性可调、微孔介孔大孔种类多等特点，在石油化工、精细化工、环境催化等各个领域广泛应用。为了拓宽应用领域，应进一步研究分子筛合成机理，针对不同催化反应体系，通过计算机辅助手段模拟其在不同应用领域的催化功能，如酸催化、碱催化、金属催化和氧化催化等功能，实现对分子筛的定向分子设计和合成，并在合成过程中实现对孔道、骨架和表面酸碱性调控和化学剪裁。

5 光催化材料

5.1 发展过程

1972年，Fujishima和Honda首先报道了用n型半导体TiO2作为光催化剂分解水制备氢气；1976年，Frank将半导体材料用于降解污染物；1977年，Bard用TiO2作光催化剂氧化CN-为OCN-，开创了用光催化剂处理污水的先河，从此以TiO2为代表的半导体光催化剂逐渐发展起来。

TiO2光催化材料的优点是：光照后不发生光腐蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定，对生物无毒性；来源丰富；能隙较大，产生光生电子和空穴的电势电位高，有很强的氧化性和还原性。但也存在光响应范围窄、不能有效利用可见光、光生电子-空穴复合几率高等缺点。为此，通过材料设计、控制纳米粒子粒径和表面积以及掺杂、复合等各种方法对TiO2进行修饰与改性，以提高量子效率，延伸其在可见光区的响应范围，减少光生电子-空穴的复合几率等，从而提高光催化活性。

此外，人们也对非TiO2光催化材料进行了研发，包括BiFeO3半导体光催化材料、CdS/BiOBr光催化材料、SmVO4/g-C3N4异质结复合物光催化材料，但其光催化效率低、电子空穴的复合率高、光响应范围窄、扩散长度短以及存在光腐蚀等问题与实际应用的要求还存在一定距离，需要进一步完善提高。

5.2 工业研究与应用

TiO2等半导体在光照射下，电子吸收光能被激发从价带跃迁到导带，在导带形成光生电子，在价带形成光生空穴，生成的电子-空穴对转移到半导体催化剂表面，形成一些强氧化性或者强还原性的物种来氧化或还原有机污染物，或者直接与吸附在催化剂表面的有机物发生氧化还原反应。目前广泛研究的源于宽禁带的n型半导体化合物中，TiO2、CdS和ZnO的催化活性最高，而锐钛矿型的TiO2是研究和应用最广泛的也最典型的光催化材料。

5.2.1 TiO2光催化材料的应用

在TiO2中掺杂金属离子以取代其表面上的Ti4+形成电子陷阱，从而使光生电子-空穴对分离时间延长，提高TiO2的光催化活性，光谱响应范围向可见光区拓展。侯芹芹等［53］用溶胶-凝胶法在TiO2中掺杂铜制备光催化剂，在弱碱性和双氧水条件下污染物降解率可以达到99.7%左右，响应范围红移，在可见光下就可以降解。由于TiO2价带电子在光照射下跃迁到导带形成光生电子，价带产生空穴；导带的光生电子扩散到负载的贵金属上，抑制了TiO2电子-空穴对重新匹配，从而提高了TiO2薄膜的光催化活性。

与金属离子掺杂不同，非金属离子不易成为电子-空穴复合的中心，在提高TiO2光催化活性上更为有效。而金属非金属共掺杂改性，金属可以阻止电子-空穴重新匹配，非金属可以缩小带隙扩大光响应范围，使得非金属-金属-二氧化钛的共掺杂产物催化活性大幅度提高。在TiO2上共掺杂镧和氮［54］、镍和硼［55］均可有效降低TiO2电子-空穴的重新匹配，将TiO2的吸收光谱变为紫外-可见光区，降解气体污染物的光催化活性大大提高。5.2.2 TiO2半导体复合材料的应用

张亚男［56］采用水热法制备一系列RGO/TiO2二元复合材料，当水热时间为12 h，水热温度为180℃，石墨烯质量分数为10%时，石墨烯/二氧化钛（RGO/TiO2）的光催化性能最优，紫外光下的降解率为99.7%，可见光下的降解率为86.1%。冯翔等［57］研究了水热法制备锐钛矿型WO3-TiO2复合材料，其对罗丹明B光催化活性优于同等条件下制备的TiO2粉末，WO3的最佳掺杂质量分数为2%。在可见光光照条件下，只有WO3的电子被激发，产生的电子跃迁到TiO2的导带上，空穴则聚集在WO3价带上，从而拓宽了TiO2光谱响应范围至可见光区，降低了电子-空穴对的复合率，提高了光催化效率。李翠霞等［58］采用溶胶-凝胶法和硼氢化钠还原等制备WO3/TiO2/还原氧化石墨烯（WO3/TiO2-RGO）三元复合材料，结果表明当氧化石墨烯（GO）质量分数为10%时，450℃热处理的WO3/TiO2-RGO样品光催化降解甲基橙效率可达95%以上。

可见，与TiO2复合得到的二元、三元复合材料，都会窄化TiO2的禁带宽度，使其发生红移，在可见光区吸收明显增强，并有效地抑制光生电子和空穴的复合，可见光催化活性得到明显的提高。此外，对TiO2进行有机染料光敏化、表面超强酸处理等均可拓展其光响应范围、提高其光催化效率等。

5.2.3 纳米光催化材料的应用

半导体介于导体和绝缘体之间，纳米材料是联系宏观物质和微观物质的桥梁。减小半导体光催化材料的颗粒粒径可以显著提高其光催化效率。对二氧化钛、氧化锌等的光催化性质研究表明，纳米粒子的光催化活性比相应的体相材料高得多。原因在于纳米化后量子尺寸效应显著，导带和价带能隙变宽，生成光生电子和空穴能量更高，氧化、还原能力更强；粒径减小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间缩短，电子与空穴复合率降低，光产率提高。

5.3 应用前景

至今为止，光催化材料的研究方兴未艾，无论制备方法的创新、掺杂成分的变化还是复合材料组成的调整，目的都在于降低禁带宽度，减少电子-空穴复合率，使之能够在可见光下有更高的光催化效率、更好的耐光腐蚀性能和更长的使用寿命。为此，需要深入研究可见光光催化材料构建、反应机理及应用基础；研究太阳能光催化材料的表面、界面微结构及纳米量子尺寸效应对太阳能转化效率的影响机理；利用能带理论和分子轨道理论，从设计调控带隙宽度和红移匹配入手研究开发吸收波长更长、范围更宽（400～800 nm）的新型复合光催化材料等。只有在光催化量子效率和太阳能转化效率提高方面实现突破，才能最终实现在有机物降解、污染控制以及光催化合成等领域的大规模应用，才能有更广阔的发展前景。

除了上述几种无机催化材料外，复合氧化物催化材料在一些特定的催化反应中也发挥着重要的作用。在复合氧化物催化材料体系中，通过另一或几种金属的加入，可改变原来单独金属氧化物的热稳定性、电子特性、表面酸性及比表面积、孔结构并进而改善其催化性能等。如通过在贵金属Pd、Pt、Rh等或其氧化物中掺杂其他过渡金属、稀土金属等进行改性，不但降低了贵金属催化剂的成本、提高催化剂活性，还可提高其抗中毒、抗烧结的性能。1983年陈延祥等［59］研究铁酸盐用于丁烯氧化脱氢、钼系［60］复合氧化物用于丙烯氧化制丙烯酸开始，国内先后开发了锰系复合氧化物用于大气污染治理和废水中有机污染物去除、镧系复合氧化物用于甲烷氧化偶联、铜系复合氧化物用于CO氧化反应等，复合金属氧化物催化材料成为研究开发的热点，其应用领域也在不断拓展，成为有发展前景的催化材料。

6 结束语

从催化剂发展历史看，新催化材料的出现总是带来惊喜，并通过对其进行更深入更全面的认识和研究，进而不断推动催化科学、无机材料科学的进步。为了充分认识和发挥新催化材料的特性，人们不断在合成原理、反应机理、测试评价、性能改善、应用领域拓展等方面进行研究，以期尽可能了解新催化材料的优缺点及可能的应用领域范围，甚至为了应用推广而研究开发针对该催化材料的全新的反应工艺和反应器，如20世纪60年代分子筛裂化催化剂出现后，为了充分发挥分子筛裂化催化剂高活性并改善选择性，催化裂化反应器从原来的流化床（反应时间为几分钟）发展到提升管反应器等，催化效率大大提高。

无机催化材料种类很多，如本文未涉及的离子液体、氮化物、碳化物、整体式载体材料以及金属氧化物等，它们都在各自相匹配的催化反应中发挥作用，本文只是选取其中一部分进行总结，希望能为相关研究提供参考。展望无机催化材料的发展趋势，在充分考虑材料结构、性能特点、优势并结合具体催化反应过程基础上，开发稳定性高、结构性能可调、使用条件温和、应用范围广、使用成本低、制备工艺简洁绿色等的无机新催化材料是未来研究和发展的方向。