王辛龙，许德华，钟艳君，严正娟，罗 涛，杨秀山，吴振国，钟本和

（四川大学化学工程学院，教育部磷资源综合利用与清洁加工工程研究中心，四川成都610065）

经过60余年的发展，中国磷化工行业走过了一条由进口产品到出口产品的发展之路，实现了由进口大国向制造大国的历史跨越，成为世界磷肥生产大国，取得了令世界瞩目的成就，精细磷酸盐也在世界崭露头角。“料浆法”磷铵技术诞生结束了中国中低品位磷矿不能直接生产高浓度磷肥的历史；溶剂萃取净化湿法磷酸技术的研制成功及产业化打破了国外技术垄断状态；湿法磷酸生产工业级磷酸一铵、饲料级磷酸钙盐等技术和装置实现国产化；农用级聚磷酸铵、电池级磷酸铁锂、六氟磷酸锂等精细磷化工技术实现国产化等。磷化工技术的发展支撑了行业从无到有、从弱到强、从强到高效发展、提质增效的局面，本文主要回顾60 a来磷化工行业主要技术发展及未来发展趋势。

1 国内外磷矿现状

磷矿的主要成分为Ca10F2（PO4）6，通常伴生有铁铝镁硅等杂质。世界范围内磷矿的分布相对集中，2017年全球已探明的磷矿石储量约700亿t，其中储量在10亿t以上的11个国家（地区）合计占总储量的94.9%。中国的磷矿储量约占全球总量的5%，位居第二，远小于摩洛哥71%的全球占比［1］。国内磷矿的分布集中在川滇黔及两湖5省，总量占全国约74%［2］。不同于摩洛哥的富矿，国内磷矿近90.8%为中低品位磷矿。2018年全球磷矿产量（以标矿计）约为2.6亿t，其中中国磷矿产量占比50%，远大于排名二至四位摩洛哥、美国和俄罗斯的总产量占比29%。鉴于中国并不乐观的磷资源优势及目前的磷矿产量占比，合理利用磷矿资源的重要性凸显，磷矿已被国土资源部列为国家战略资源。

2 磷化工中间产品

2.1 黄磷及热法磷酸

从磷矿到黄磷及热法磷酸，其中的磷元素经历了先被还原再被氧化的过程。工业上还原过程在密闭状态下的电炉中进行，利用硅石和焦炭的混合物在高温下将磷矿还原并产生黄磷（P4），黄磷是生产各类有机磷化合物的重要原料，也可通过提纯后获得高纯或超纯黄磷，进而生产半导体级磷酸等。工业黄磷燃烧氧化得到磷酐，磷酐水合即得热法磷酸。电炉法生产黄磷的电耗高达14 000 kW·h/t，且黄磷氧化-水合步骤会产生难以去除的酸雾尾气，因而热法工艺具有能耗高、污染大的缺点［3-4］。黄磷氧化-水合在一个装置中进行称为“一步法”工艺，其优点是流程短、单系列装置能力大，缺点是热能利用率低。而将燃磷塔和水合塔串联的工艺称为“两步法”工艺。2000年以前中国的热法磷酸生产工艺主要采用“一步法”。2000年后生产工艺主要采用“两步法”，即直接利用自然空气氧化黄磷，后通过热能回收装置副产中压蒸汽提高其热能利用率［4］。热法磷酸纯度高，可直接作为工业级磷酸使用，也可作为食品级、电子级、半导体磷酸和高纯精细磷酸盐生产的原料。随着国家对环保、能源利用和安全生产的重视，黄磷及热法磷酸行业面临着巨大挑战，湿法磷酸取代热法磷酸生产工业级磷酸及磷酸铵、磷酸脲等各类磷酸盐产品已成为行业发展必然，因此黄磷和热法磷酸的清洁化改造和产业链的延伸是未来发展方向。

2.2 湿法磷酸

湿法磷酸生产主要有硫酸法、盐酸法和硝酸法3种工艺路径。硫酸二水法是生产湿法磷酸的主流工艺，该方法操作简单，对磷矿品质要求低，中国于20世纪60年代后期70年代初期从国外引进、吸收、改进，以适应中国中低品位磷矿特征；半水法工艺条件苛刻，对磷矿品位要求高，但能直接生产高浓度磷酸，近年来中国部分企业也相继实现了产业化。

盐酸法磷酸研究工作始于1965年，1973年上海化工研究院设计了年产500 t的盐酸法磷酸模型试验装置；2006年武汉市化工研究院开展的盐酸分解中低品位磷矿生产磷酸新工艺中试装置P2O5收率达到93%。国外以色列矿业公司建成的盐酸法磷酸产能已超过20万t/a，单系列产能达6万t/a。由于盐酸法生产流程长、投资大、副产磷酸浓度低、氯化钙不能得到消化等问题，在国内未得到大规模推广。

硝酸法磷矿加工技术的研究始于20世纪50年代，成都科技大学（现四川大学）、上海化工研究院、南京化工研究院等单位对混酸法、冷冻法、硫酸盐法和溶剂萃取法等进行了广泛研究，并部分进行了中试。直到1987年山西化肥厂（现山西天脊集团）引进挪威NORSK HYDRO工艺流程并建成投产硝酸磷肥装置［5］。其后，贵州芭田、金正大在此基础上分别采用冷冻法、转晶法建成了硝酸法磷肥生产装置。硝酸法磷矿加工技术的难点主要在于酸解液中磷、钙元素的高效分离以及硝基复合肥产品的差异化。

2.3 精制磷酸

湿法磷酸净化技术对于磷化工向精细化、产品高端化发展具有重要作用，长期以来该技术为国外ICL等公司所垄断。中国从20世纪80年代初开始对湿法磷酸萃取净化技术进行研究，四川大学、华中师范大学等单位均开展相关工作，已取得了一系列技术突破［6］。四川大学先后与贵州宏福实业开发有限公司和重庆涪陵化工有限公司开展中试合作［7-8］，并于2009年在涪陵化工建成50 kt/a工业磷酸示范装置，此后在安徽六国化工股份有限公司、云天化国际三环分公司等实现技术转让及装置产能放大，该技术具有中国完全自主知识产权，打破了国外湿法磷酸净化技术的垄断［9-10］。瓮福集团也于2006年引进国外湿法磷酸净化技术，通过升级改进，在集团内已建成了多套装置，目前国内净化湿法磷酸产能已接近100万t/a。

2.4 磷石膏

磷石膏是湿法磷酸生产的主要副产物，自20世纪90年代以来，中国磷肥生产突飞猛进，导致磷石膏大量累积堆存。2000年中国磷石膏年排放量约为1 100万t，至2015年排放达到峰值，约8 000万t，2019年中国磷石膏排放量约7 400万t，保守估计当前中国磷石膏累计堆存量超过7.0亿t［11-13］。

磷石膏的综合利用是世界性难题，目前中国磷石膏综合利用率低于40%。磷石膏制建材产品如水泥缓凝剂、纸面石膏板、建筑石膏粉、石膏砌块等，在当前及今后一段时间，仍将是磷石膏利用的主要途径。受市场、运输距离、产品质量等影响，磷石膏综合利用装置开工率低，以贵州省磷石膏制建筑石膏为例，2019年1—7月开车率仅为12.58%（产能为228万t/a）［13］。另外，磷石膏用作化工原料生产硫酸铵、硫酸钾和硫酸等研究工作较多［14-15］，但目前仍未成为磷石膏利用的主流。以磷石膏制酸为例，20世纪80年代初，经国家“六五”攻关研发了焦炭分解磷石膏制酸技术，在国内推广了7套，但由于分解温度高（1 400～1 450℃）、烟气二氧化硫浓度低（小于5.5%）、经济性差等原因，目前仅有鲁北化工的磷石膏制酸装置在运行；“十二五”期间，四川大学开发了硫磺分解磷石膏制酸联产氧化钙技术，既降低了分解温度，又提高了气氛中SO2浓度，有利于后续制硫酸工艺，目前已完成了万吨级装置试验［16-18］，放大化试验在推进过程中。

磷石膏处理是磷化工发展的瓶颈，关系磷化工的可持续发展，也事关国家生态文明建设与粮食安全保障。现有磷石膏综合利用率不高的主要原因在于磷石膏中杂质含量高，影响下游产品质量，因此开展磷石膏除杂提纯工作，可为磷石膏制建材或化工产品提供优质原料。另一方面，应采取新技术改造和减少磷石膏排放量，据测算中国从磷矿开采至磷肥加工，再到磷肥农业利用，整个产业链磷资源利用率仅为10%，磷资源低效利用导致磷肥生产量大，对应磷石膏的排放量大，因此通过提高磷利用率即可从源头减少磷石膏的产生量。

3 磷化工产品

3.1 磷铵系列

3.1.1 料浆法磷酸一铵

20世纪80年代初，针对中国磷矿资源品位低、质量差以及高浓度磷复肥奇缺的国情，国家每年不得不花费巨额外汇进口几百万吨磷铵的困境，以四川大学钟本和为首的科研团队独辟蹊径，提出了料浆法磷铵生产工艺。该工艺的总体思路是改“磷酸浓缩”为“磷铵料浆浓缩”，避开了“磷酸浓缩”的难题，并由此产生一系列具有比较优势的工艺特点［19］。该工艺打破了国外的技术垄断，实现了“料浆浓缩法制磷铵”技术国产化、装置大型化和成套化，形成了具有国际领先水平的磷铵生产技术，结束了中国中低品位磷矿不能生产高浓度磷铵的历史。相关成果先后荣获国家科技进步一等奖、二等奖等，并被原国家计委列为“六五”以来中国科技战线的五大成果之一。随着中国科技及装备水平的提升，料浆法磷酸一铵技术生产装置全部实现国产化，单套装置产能达到20～30万t/a，2019年国内产能约为1 600万t/a。

3.1.2 传统法磷酸二铵

国内磷酸二铵生产技术主要基于20世纪90年代由国外引进装置技术后消化吸收形成。传统法磷酸二铵生产工艺主要有预中和氨化造粒工艺、管式反应造粒工艺、干法喷雾造粒工艺等。预中和氨化造粒工艺的代表流程有美国TVA流程和法国Jacobs-Dorr流程；管式反应造粒工艺的代表是法国GESA双管反应流程；干法喷雾造粒工艺的代表是日本日产化学公司流程。在世界磷酸二铵生产中，占主导地位的是前两种工艺［20］。中国是世界上选用DAP工艺类型最多的国家之一，包括典型的槽式工艺，即预中和加十字管反应器；典型的管式工艺，即单管、双管工艺；混合工艺，即以槽式反应器加管式反应器组合工艺。从应用阶段看，先期建成的近10套大中型磷铵装置中多数采用预中和工艺，少数采用喷浆造粒工艺或双管工艺；后期在改扩建、新建大中型磷铵装置中则较多地选用了混合工艺及单管工艺。从生产情况看，以预中和工艺或双管工艺生产DAP都能取得较为满意的效果［21］。

3.1.3 工业级磷酸一铵

工业级磷酸一铵主要应用于灭火剂或滴灌水溶肥，特别是随着水溶肥一体化技术的普及和推广，水溶肥近年来得到了迅速发展，由此带动了工业级MAP的发展和壮大。磷酸一铵的生产工艺主要包括：热法磷酸氨中和法、湿法磷酸化学净化法和精制磷酸中和法等。热法磷酸氨中和法虽生产工艺设备简单，产品质量高，但因热法磷酸成本高导致生成磷酸一铵的价格一直居高不下，产品定位以出口为主。精制磷酸中和法以精制磷酸为原料，采用类似于热法磷酸氨中和生产工艺，该工艺不仅可生产工业级磷酸一铵，亦可生产磷酸二氢钾、磷酸脲、磷酸二氢钠、磷酸二氢钙等精细磷酸盐产品。湿法磷酸化学净化法生产工业级磷酸一铵，始于20世纪90年代初四川大学同原什邡化工总厂（现属宏达集团）合作，由于当时市场限制，该技术一直未得到推广应用。直至2003年电价引起黄磷价格上涨，导致工业级磷酸一铵生产企业难以维持［22］，四川大学在四川蓝剑化工进行工业级磷酸一铵的扩大化试验，进一步完善技术和降低生产成本，并于2004年完成2.5万t/a工业MAP生产装置建设，生产出了合格的工业级MAP产品，后又于川银化工建成1万t/a工业级MAP装置，其后又于绵竹三佳、云南云天化建成多套5万t/a工业级MAP装置，其主要工艺过程包括湿法磷酸3段连续净化、精制磷铵溶液节能化浓缩和工业磷铵高效连续结晶等，产品质量达到了热法磷酸生产的MAP的各项指标，在国内外同类产品中处于技术领先地位。自2003年国内首台（套）湿法磷酸生产工业级磷酸一铵产业化后，倍受行业内关注，目前最大单套生产装置产能为20万t/a，全国工业级磷酸一铵年产量已达120万t。

3.1.4 水溶性磷酸一铵

前述所及，工业MAP主要应用于水溶肥或灭火剂，但其成本较高。为此，在降低MAP纯度而又能满足用肥需求或灭火剂应用的基础上，适当降低氨化净化程度，生产水溶性MAP（总养分N+P2O5质量分数为66%～72%），可进一步提高磷元素收率，降低生产成本。该技术与工业MAP生产技术的区别在于，一是氨化净化程度降低，进入白肥的磷元素降低，收率得以提高；二是工业MAP通过冷却结晶获得，而水溶性MAP通过干燥塔喷雾干燥得到，减少了结晶工序和母液处理，所得产品纯度低于工业MAP。目前，湖北嘉施利、贵州川恒化工、四川宏达股份、辽宁施可丰等企业均采用该技术生产水溶性MAP，目前全国水溶性磷酸一铵年产量已达80万t。

目前，无论是采用溶剂萃取法还是化学净化法生产工业或水溶性MAP，均需先将磷酸中的金属离子杂质脱除，而后续为了制备中微量元素肥料又需向基础肥料中再添加各种螯合态中微量元素，这种先去除后添加的操作，既浪费了资源，又增加了生产成本，同时还会由于混合不均及不溶物的存在导致喷灌时堵管。为此，四川大学近年来在湿法磷酸氨化中和生产MAP的基础上，提出了原位螯合湿法磷酸中金属阳离子生产含中微量元素水溶性MAP肥料技术。该技术通过湿法磷酸原位螯合再通氨中和的方式，既保留了湿法磷酸中原有的中微量元素，生产出含中微量元素的原位螯合水溶性MAP肥料，又提高了磷收率，提升了产品竞争力。该技术为国内外首创，目前所得产品在新疆棉花、内蒙马铃薯等多个农田试验上表现出良好的结果，达到了减肥20%增产5%～10%的目标。该技术已在多家工厂实现转化，生产出不同规格的含中微量元素水溶性磷酸一铵产品，目前该产品年产能已达20万t。

3.1.5 聚磷酸铵

聚磷酸铵（APP）主要应用于灭火剂、纸基材料、涂料及塑料。聚磷酸铵因晶型不同，其性能和应用领域不同。Ⅰ型聚磷酸铵热分解温度低，主要用于农业及灭火剂；Ⅱ型聚磷酸铵水溶性较低、热稳定性好，常用作阻燃剂的主要成分。单独APP用作阻燃剂时其阻燃效果不好，且存在易吸湿性的问题，因此须对其进行表面改性并与其他组分进行复配，以达到较好的阻燃效果。早在20世纪70年代，美国TVA公司便研制出聚合度分布适宜的水溶性APP并成功实现产业化，目前已经在欧美等发达国家和地区广泛应用，其常用的规格为11-37-0和10-34-0。中国APP的发展起步较晚，初期研究主要集中在APP的阻燃性能，其农业应用研究较少，C.Y.Shen等［23］率先提出生成聚磷酸铵的“磷酸脲”路线，鲁厚芳等［24］较为系统地研究了磷酸一铵的脱水缩聚动力学，其后中国开始重视水溶性APP的研发应用，J.X.Yang等［25］、杨 荣 杰 等［26］、G.S.Liu等［27］在 聚 磷 酸 铵 研 究 方面取得了显著的进展，尤其是近几年中国农用聚磷酸铵工业装置接连投产，目前已形成年产能约40万t的规模，其采用的技术路线主要包括：1）过磷酸氨化路线：该技术采用过磷酸氨化法于管式反应器中生产水溶性APP，工艺成熟，可实现连续操作，但所用反应原料为过磷酸，不论是采用热法磷酸，还是通过湿法磷酸净化、浓缩后得到的过磷酸，其生产成本均较高，代表性的生产企业为广西越洋化工［28］等，产品型号主要为11-37-0（液体），聚合态磷分布为n=1～9。2）磷铵（酸）-尿素法工艺，此法为国内目前生产水溶性APP的主流工艺，目前形成规模的是捏合机生产固体聚磷酸铵间歇流程［29］，此法虽工艺简单，生产成本较低，但体系中发泡熔体难输送，产品质量不稳定，且产品多以焦磷酸铵为主，代表性的生产企业包括什邡市长丰化工、云南天耀化工、贵州川恒化工及成都云图控股等，产品型号主要为18-58-0（固体）及15-64-0（固体）等，聚合态磷分布为n=1～2。近年来，四川大学重点突破了聚磷酸铵的可控制备技术，并实现了万吨级装置运行，所得产品为14-65，其聚合态磷分布为n=1～9，与11-37-0聚合态磷分布类似。

3.2 精细磷酸盐

3.2.1 饲料磷酸钙

中国磷化工中大宗的磷酸钙盐产品主要有过磷酸钙和饲料级磷酸钙两种。但随着中国高浓度磷肥产品结构调整，过磷酸钙等低浓度磷肥产量逐年萎缩，根据2017年统计数据，仅约108.06万t（以P2O5计）［30］。而磷酸氢钙（DCP）、磷酸二氢钙（MCP）等饲料磷酸钙盐因为在家畜家禽饲料添加剂中具有不可替代的作用，而成为大宗磷酸钙盐产品。

饲料级磷酸钙盐的生产工艺有浓酸法和稀酸法［31］，浓酸法是把湿法磷酸浓缩到52%左右，同时氟逸出到气相，铁铝等杂质进入渣酸，浓缩合格的磷酸（磷氟质量比为250以上）与石灰混合生产饲料级磷酸钙盐；另外，这种工艺对磷矿中的铁铝镁等杂质要求比较严格，高杂质磷矿不宜采用此工艺路线。稀酸法是中国自主开发的饲料级DCP生产工艺，该工艺采用石灰脱氟，固相为肥料级DCP，合格的清液与石灰中和生产饲料级DCP。该工艺对磷矿的品位和杂质没有太多的指标要求，适合中国中低品位和高杂质磷矿的现状。稀酸法工艺路线最早是由四川大学原创研发，并于1992年在汉源化工总厂建成中国第一套万吨级饲料级DCP工程装置［32］。此后该工艺技术在国内应用逐渐广泛，是国内绝大多数饲钙企业采用的生产工艺。

中国饲料磷酸盐行业与饲料行业发展趋势基本同步，改革开放40 a来，中国饲料磷酸盐生产装置和技术不断创新，其全球市场份额从1%增加到近40%，一跃成为世界第一的饲料磷酸盐生产、消费和出口大国［33-34］。虽然DCP在饲料级钙盐中占比超过70%，但中国DCP行业已步入成熟期，产能过剩严重，需求形势也不容乐观，加速转型是行业未来发展的主要方向。可以预见，具有更高水溶性和吸收率、生物学效价更高的MCP将会越来越多地替代DCP产品。而从技术发展趋势来看，随着中国磷矿资源的逐渐贫化，稀酸法工艺流程仍将是主流工艺，同时在MCP生产工艺中，DCP法也将逐渐替代脱氟浓酸法，但稀酸法工艺副产磷石膏和白肥这一严峻的环保挑战将对未来饲钙行业的可持续发展产生重大影响。

3.2.2 工业磷酸二氢钾

磷酸二氢钾在农业、医药、食品和饲料等行业有广泛应用，其中，农用磷酸二氢钾的用量比例超过国内总产量的40%。磷酸二氢钾的制备工艺最早和最多是以苛性碱或碳酸钾中和热法磷酸，但因成本较高，使用受到限制。近年来，复分解法、萃取法和电解法等新工艺研究取得明显进展，国内四川大学率先在欣龙控股建成万吨级示范装置，产品质量达到工业级标准，另有部分企业实现了湿法磷酸生产磷酸二氢钾，所得产品完全可用于水溶肥原料。电解法被认为是成本最低、最具发展潜力的方法之一［35］。该法以氯化钾（或硫酸钾）和磷酸为原料制备磷酸二氢钾。一般要采用离子交换膜，选择性允许H2PO4-或K+穿过膜层。由于采用了离子交换膜，分隔了阴、阳极，分别得到的H2和Cl2纯度高，一般不做太多的处理就可以利用。该法的反应温度为80～90℃，其产物磷酸二氢钾的纯度高。该法对环境污染轻微，工艺流程短，对设备腐蚀弱。

中国磷酸二氢钾的生产厂家约四五十家，是世界上最大的生产国和消费国，磷酸二氢钾的生产主要集中在四川和湖北两地，其生产能力和产量分别占总生产能力、总产量的85%和80%以上。随着国家对黄磷发展的限制，以黄磷为原料生产磷酸二氢钾将会逐渐退出历史舞台，而以湿法磷酸为原料的磷酸二氢钾生产技术因为显著的成本优势将成为主流工艺。

3.2.3 工业磷酸钠盐

除磷肥企业外，目前中国磷化工企业有400家以上，磷酸盐总生产能力（以P2O5计）约600万t/a，产量约350万t/a，共有80多个品种，100多个规格［36］。迄今为止，发现最早、用途最广、用量最大的磷酸盐品种当属磷酸钠盐（包括正磷酸钠盐、焦磷酸钠盐、聚磷酸钠盐和偏磷酸钠盐）。中国磷酸钠盐工业最早始于20世纪30年代，比发达国家晚20多年，主要用于水处理。新中国成立后，中国磷酸二氢钠等极少数生产装置陆续建成，标志着磷酸盐工业的起步。到1994年中国包括磷酸钠盐在内的磷酸盐年产量仅为91万t，共有60多个品种，三聚磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢钠、磷酸三钠、六偏磷酸钠名列10大主要产品。2000年后，中国的磷化工产业在稳固大宗基础磷化产品的基础上，向高品质、精细化、专用化、系列化的高附加值产品的方向发展，可生产的磷酸盐产品规格可达百余种，产量在数百万吨以上的产品有数十种，产业布局逐步形成并规范［37］。中国磷酸盐工业已逐渐形成母体产品靠近原料产地，沿海地区重点发展磷系衍生品和精细化学品的格局。2018年中国三聚磷酸钠（STPP）的生产能力约为100万t/a；磷酸氢二钠（DSP）、六偏磷酸钠（SHMP）和磷酸钠（TSP）的生产能力大于5万t/a，处于世界领先水平［38］。近年来，由于环境保护力度增强和相关政策限制，三聚磷酸钠的使用量逐渐降低。未来工业磷酸钠盐产量增长趋于平稳，年均增速为1.0%～1.5%［36］。

3.2.4 其他精细磷产品

近年来，许多新型精细化工产品，如特种磷酸盐、高纯度磷酸盐、功能磷酸盐等，在尖端技术、国防工业、前沿科学、新兴产业中开辟了许多新的应用领域。然而，对于中国而言，磷酸盐产业仍然以生产初级、低端基础产品为主，而高纯精细磷酸盐的占比很低。与此同时，中国虽然是黄磷生产、消费大国和磷酸盐出口大国，但磷化工产业、产品链各环节的比例失调，头大尾小是国内磷酸盐产业的实际现状［39］。多数高纯精细磷化工产品是以黄磷（或磷酸）为原料进行再加工生产的，众多二次加工无机磷化工产品如磷化物（三氯化磷、三氯氧磷、五氧化二磷、五硫化二磷等）、高纯级磷酸（食品、电子或试剂类等）、焦磷酸盐（焦磷酸钠、焦磷酸钾等）、次磷酸钠、聚磷酸铵以及食品、医药及特种磷酸盐产品及其他下游衍生物和精细化学品主要集中于华东、中南等沿海地区，生产企业较少，产能、产量低，装置规模较小，环境污染也相对较小。在中国每年进口的磷化工产品中，偏磷酸、焦磷酸及高纯磷酸产品还占有相当比例，是中国磷化工行业最需要发展的产品。因此，未来精细磷产品的方向是精细化、高端化、专用化和绿色化的磷化工深加工高端产品，这也是国内黄磷产业创建绿色环保、生态磷化工的方向和亮点。

3.3 磷系功能材料

3.3.1 磷系电池材料

1）磷酸铁锂。磷酸铁锂（简称LFP）正极材料的理论比容量为170 mA·h/g，具有成本低、循环寿命长、安全性好等优势。1997年Goodenough首次报道了LFP作为锂离子电池正极材料，引起了广泛关注。此后Michel Armand提出通过碳包覆技术来改善LFP导电性，Jiang Yet-Ming提出通过纳米化来进一步提高其性能。国外最早进行LFP生产的有加拿大魁北克水电公司、美国Valence和A123等，上述3家公司也同时掌握着LFP的基础核心专利。1999年，北京大学周恒辉教授开展LFP研究并创立了北大先行科技产业有限公司。2004年，天津斯特兰能源科技有限公司的前身北京中辉振宇率先实现LFP的工业化生产，比亚迪、力神、比克等电池公司也在2008年左右建立LFP专用电池厂，国内LFP生产厂商开始大量涌现，多达100多家，但受市场规模及金融危机影响，LFP市场发展较为缓慢。2012—2017年，随着国家的大力补贴，国内新能源市场迅速增加，LFP市场也快速发展。2017年之后由于补贴政策对于三元材料更加有利，LFP市场又重回低迷，但近期随着消费者对安全问题的重视，LFP的市场份额有所增加［40］。2019年中国LFP产量为9.28万t，同比增长52.4%，德方纳米、国轩高科、贝特瑞、北大先行、湖北万润的出货量分列前五。LFP的生产工艺总体上可分为固相法和液相法两种。固相法工艺较为简单，适合大规模生产。固相法中磷酸铁工艺易实现自动化控制，成品率高，是现阶段的主流工艺路线。液相法主要是反应物在液相中反应制得LFP，产品电化学性能优良，低温性能较有优势。德方纳米公司自主开发了“自热蒸发液相法合成纳米磷酸铁锂”工艺，制备条件简单，成本低，批次稳定性好，低温性能优异。目前中国磷酸铁锂行业主要面临以下问题：（1）产能过剩，目前中国磷酸铁锂产能已超过20万t/a；（2）低温型、倍率型等高端产品缺乏；（3）核心专利掌握在外国公司手中，缺乏自主知识产权［41-42］。

2）六氟磷酸锂。六氟磷酸锂（LiPF6）主要用作锂离子电池的电解质，具有电导率高、电化学窗口大、安全隐患低和成本较为低廉等优势。中国多氟多公司自2006年起开始研究LiPF6，发明了双釜氟化氢工艺，具有转化率高、反应速度快等优势，并于2010年建成年产2 000 t装置，打破了国外技术垄断，产能已突破10 000 t/a，产销量位居全球第一。除此之外，必康股份有限公司、广州天赐高新材料股份有限公司、天津金牛电源材料有限责任公司和山东石达胜华化工集团等也是国内LiPF6的主要生产厂家。制备LiPF6的主流工艺是氟化氢溶剂法。该工艺先将LiF溶解在无水氟化氢中，制成LiF-HF溶液，再导入PF5气体制成六氟磷酸锂；也可以向LiF的无水氟化氢溶液中加入PCl5，PCl5与HF生成PF5，生成的PF5与LiF进一步反应制成六氟磷酸锂。目前中国六氟磷酸锂行业主要面临产能过剩以及产品残酸值高、高端产品缺乏等问题［43］。

3.3.2磷系阻燃材料

1）无机磷系阻燃剂。传统卤素类阻燃材料在高温时会产生大量有毒物质，磷系阻燃剂作为绿色环保阻燃剂的重要发展方向，日益受到广泛关注。磷系阻燃剂分为无机和有机两类，其中无机磷系阻燃剂包括红磷、磷酸盐以及聚磷酸盐等。红磷具有抑烟、高效、无毒等优点，但是，红磷在高温或燃烧时容易氧化，并且释放有毒有害气体。此外，红磷粉尘容易引起爆炸，在树脂加工中存在一定的危险性。因此，红磷作为阻燃材料受到一定的限制。磷酸盐阻燃剂包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、次磷酸铝、次磷酸钙等，但是磷酸盐的阻燃性能欠佳。聚磷酸铵由于氮磷含量高、热分解温度高、低烟无毒等优点，广泛用于灭火剂、纸基材料、涂料、塑料等阻燃领域。一般而言，聚磷酸铵聚合度越高，阻燃性能越好。近年来，众多单位对其进行了研究［44-45］，但目前仍然存在聚磷酸铵聚合度偏低、添加量大、与非极性物质相容性差等不足，高聚合度聚磷酸铵的稳定生产和聚磷酸铵在聚合物中的阻燃机制及应用性能还需进一步深入研究。

2）有机磷系阻燃剂。有机磷阻燃剂主要包括磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、其他磷系阻燃剂，不仅具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点，还具有和高聚物的相容性好、加工性能好等优点，一直是阻燃领域的重点发展方向。磷酸酯主要有对苯二酚双［二（1-甲基-2-苯基）磷酸酯］和对苯二酚双（二苯基磷酸酯）。膦酸酯类阻燃剂是一类含有P—C键的大分子有机物，与高聚物相容性非常好，在阻燃的同时不会恶化其力学性能，如双（2，6-二甲基苯基）苯基膦酸酯。氧化膦类阻燃剂是热稳定性相当好的一类阻燃剂，不仅具有很好的阻燃性能，还具有很好的光泽性和优良的力学性能，如双（4-羧苯基）苯基氧化膦（BCPPO）和双（4-羟苯基）苯基氧化膦（BHPPO）［46］。次膦酸酯、有机磷酸盐、有机磷杂环有机物、亚磷酸酯等也具有较好的阻燃性能。有机磷系阻燃剂不仅阻燃效率高，而且和聚合物相容性好，但是，其热稳定性还有待于进一步提高。为了改善有机磷系阻燃剂的热稳定性，设计新型结构的有机磷系阻燃剂势必成为阻燃剂的重要研究方向。

4 存在问题、发展趋势与展望

4.1 存在问题

磷矿是国家战略性资源，在农业、化工、食品、医药等领域都有广泛的应用，尤其对保障国家粮食安全至关重要。中国虽然磷矿石储量较高，但磷矿资源大多属于中低品位矿。随着农业和工业的快速发展，磷矿资源的消耗量持续增加，加之很多企业为了追逐利益丢弃低品位磷矿石，造成了很大的资源浪费。因此，保护磷矿资源并提高其利用率是目前亟待解决的问题。

1）磷化工行业产能过剩，行业整体利润率低。2007年中国磷复肥产能就出现过剩，每年需靠出口平衡国内市场，造成各基础磷复肥生产企业亏损明显。近几年来，磷复肥行业总体利润率仅为2%～4%，低于中国石化行业5%～6%的平均利润率，包括饲料级磷酸氢钙、工业级三聚磷酸钠等大宗磷化工产品整体利润率均较低。

2）磷化工产品以大宗为主，精细化产品附加值低。高浓度磷复肥和饲料级磷酸氢钙是湿法磷酸生产的主要产品，目前中国磷复肥产品中，磷酸二铵、磷酸一铵、重过磷酸钙、通用三元复合肥的产量占磷肥总产量的90%以上，这类产品产能严重过剩，而代表肥料发展方向的特种肥料、专用肥料所占比例较低。精细磷化工产业则是以黄磷为基础原料，生产下游的工业磷酸、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等磷化工产品，而高附加值的精细磷化工产品总量和品种均较少，大部分精细磷化工产品仍依赖进口。

3）中低品位磷矿全元素利用率低。磷化工主要关注磷元素的利用，利用中低品位磷矿直接生产磷化工产品的技术亦未得到应用。中低品位磷矿中的其他元素关注较少，如热法加工过程黄磷尾气中氟的回收，副产品（如炉渣、尾气、磷铁等）的高端化加工利用等需进一步提高；磷矿的伴生资源仅在个别企业得到回收和利用，如湿法磷酸浓缩过程中含氟废气制无水氟化氢；贵州织金磷矿富含重稀土元素，但缺乏对应的关键回收技术，磷矿中副产的硅、镁、钙、铁等其他元素仍未得到大家的关注。

4）磷化工企业技术创新能力弱。中国磷化工以中小企业为主，磷肥企业稍具规模，但大多数精细磷化工企业生产规模偏小、产品单一、附加值低、竞争力较弱。一些大型磷化工企业加大了科研投入，采取产学研联合与自主开发相结合的方式，在技术创新方面有所突破，但一些中小企业科研开发能力偏弱，行业整体发展与发达国家仍有明显差距。

5）传统磷化工环保制约因素大。磷肥生产的主要原料是磷矿和硫酸，硫资源的对外依存度高达50%，硫磺价格抬高了磷肥生产成本，且行业年副产磷石膏7 500万t，尽管近年磷石膏综合利用取得了很大进展，2019年利用率也达到40%，但堆存为主的模式仍成为制约磷化工行业可持续发展的重要瓶颈，加上中低品位磷矿浮洗过程中产生的尾矿和磷化工行业副产各类废气，共称为三磷问题，是国家环保巡视和综合治理的重点。

4.2 发展趋势与展望

1）调整磷化工产品结构，打造高端磷化工产业。2019年中国磷矿石有83%用于生产磷肥和磷酸盐，17%用于生产黄磷和下游磷化物。农业绿色发展对磷肥生产提出了更高的要求，专用肥、缓控释肥和水溶肥越来越受到市场青睐，因此应以农业需求为导向，大力发展适应现代生态农业的新型高效磷肥产品。同时根据市场需求开发适应现代社会需要的各类精细和专用磷化工产品，填补国内在高端专用磷化物产品的空白。

2）推进兼并重组，淘汰落后产能。中国磷化工生产企业数量众多，重复建设较为严重。应鼓励通过股权转让、资产重组等多种形式形成若干个拥有核心竞争力的大型企业集团；同时不断淘汰落后产能，鼓励中小企业积极转型，走差异化、特色化的发展道路。

3）提高磷资源利用率，加强伴生资源及废弃物资源的回收利用。中国磷矿以中低品位矿为主，磷利用率不高，从磷矿开采、加工到当季农业生产磷利用率不足10%，造成了极大的磷资源浪费。因此应根据磷矿品位进行磷酸的分级利用，提高中低品位磷矿的利用率，实现磷资源的高效合理利用；加大磷矿中氟、碘、钙、镁、铁等伴生资源的回收利用技术开发，加强以磷石膏为主的废弃物资源的妥善处置和综合利用，推广低成本磷石膏制硫酸等磷石膏利用技术。

4）构建磷化工循环经济产业链，实现全行业可持续发展。磷化工企业要不断加强与科研单位合作，引进和培养科技人才，提高企业科技水平。加强高端、精细磷化工产品技术和低能耗、安全绿色生产工艺的应用，保持行业的可持续发展。搞好产业间的交叉耦合和横向多元发展，实现多品种耦合共生和产业链拓展延伸，如：磷煤化工、磷盐化工、硫磷钛化工的共生耦合，为磷肥工业和材料化工提供各种高技术含量的产品。