李人哲 钟源 关玲玲

(1.中车株洲电力机车有限公司 湖南株洲 412001； 2.华测检测认证集团股份有限公司 广东深圳 518133)

0 引言

近年来，轨道车辆车内空气质量越来越受到关注。铁路行业的环保标准《机车车辆内装材料及室内空气有害物质限量》(TB/T 3139—2006)对车内空气质量做了管控要求，包含甲醛和TVOC两个指标，其中甲醛质量浓度不得超过0.1 mg/m3，TVOC质量浓度不得超过0.6 mg/m3。轨道车辆因其空间有限，密封性好，内饰材料种类多等原因，VOC污染的程度通常高于建筑室内空间[1-2]。研究表明VOC的短期接触会导致急性中毒症状，包括刺眼刺鼻、恶心、头痛；而长期接触会增加致突变性和致癌性的风险[3]。驾驶员和乘客会长时间暴露于内饰件释放的VOC环境中，因此人们越来越重视车内空气质量的改善以降低对驾乘人员的健康危害，其中如何确定VOC的污染源及各污染源的贡献对挥发性有机化合物的有效控制和改善至关重要。

本研究选取轨道车辆驾驶室及其内部具有全暴露面的部件，先测试分析部件和驾驶室内释放的VOC种类和浓度，通过计算部件与整车VOC的匹配系数，确认对整车VOC贡献明显的关键零部件, 利用质量守恒原理计算各部件对TVOC和甲醛的贡献率，明确了驾驶室内空气质量改善的目标和对象。

1 试验条件和分析方法

本研究选取某车型轨道车辆驾驶室及其内部有全暴露面的部件作为对象，部件具体包括内装板(GFRP)、防火板、操纵台材料1(GFRP)、操纵台材料2(PUR)、操纵台材料3、地板、座椅、头罩、硅胶垫、添乘座椅、窗帘等共11个部件。

针对整车按照《机车车辆内装材料及室内空气有害物质限量》(TB/T 3139—2006)的要求对驾驶室进行布点，采用Tenax-TA管采集苯系物和TVOC，用DNPH管采集醛酮类物质。针对部件参考ISO 12219-2袋式法，采用容积为1 000 L或2 000 L的PVF袋，25 ℃加热16 h后，用Tenax-TA管采集苯系物和TVOC，用DNPH管采集醛酮类物质。采集好的Tenax-TA管用TDS-GC-MS分析苯系物和TVOC，并进行全谱分析；采集好的DNPH管用乙腈进行洗脱后，溶液用HPLC分析醛酮类物质。

(1)VOC定性和定量分析。将得到的总离子流质谱图与NIST-17标准谱图进行检索匹配，结合色谱保留时间对VOC进行定性分析。采用外标法，以甲苯为基准物质，对VOC进行半定量分析。

(2)醛酮类物质定性和定量分析。将得到色谱图的保留时间和光谱图与标准物质对比，进行定性分析，采用外标法进行定量分析。

(3)VOC测试结果浓度计算。零部件和车内VOC的质量浓度采用公式(1)计算:

Cx= 1 000×(ms-mb)/V

(1)

式中，Cx为样品的质量浓度，mg/m3；ms为采样管所采集到的VOC的质量，mg；mb为空白管所采集到的VOC的质量，mg；V为采样体积，m3。

2 结果与分析

2.1 驾驶室和部件VOC测试结果

为了便于VOC的溯源，首先分析驾驶室和部件的VOC测试结果，将检出化合物按照官能团特性分为芳香族化合物、醛酮酯类化合物、醇酸酚类化合物、烷烃类化合物、硅氧烷类化合物，共5大类，如表1所示。驾驶室内VOC散发以芳香族化合物为主，其次是醛酮酯类化合物。各部件中操纵台材料1(GFRP)、操纵台2(PUR)、操纵台3(AHCC)VOC散发以芳香族化合物为主，内装板(GFRP)、防火板、座椅、头罩、添乘座椅、窗帘VOC散发以醛酮酸类化合物为主，地板VOC散发以烷烃类化合物为主，硅胶垫VOC散发以硅氧烷类为主。每种部件都有其散发的特征性VOC，这与材料成分和工艺过程紧密相关。例如玻璃钢生产会使用到苯乙烯及其他苯系物助剂，胶粘胶中会有甲苯和酯类的成分[4]，而烷烃类物质经常被用作发泡剂或脱模剂[5]，在发泡和地板电缆等材料中检出。对于驾驶室，其VOC散发是各部件散发加权综合的结果，与车内组装位置、暴露情况、使用面积息息相关[6]。

表1 驾驶室和部件分项VOC与总VOC占比情况

2.2 驾驶室VOC主要贡献部件溯源确认

如前所述，车内空间的VOC散发贡献情况是与其内饰材料种类、使用方式、尤其是参与暴露的使用面积密切相关的。因此本研究按照驾驶室内各部件的使用面积对袋式法的结果进行了换算处理，同时将换算结果与驾驶室的检测结果进行单个VOC的匹配分析，通过具体数据进一步确认VOC的污染来源。参考郑虹等[7]的方法，计算单个VOC部件与整车的匹配系数筛选出VOC污染主要部件。具体计算方法如下：

(1)计算驾驶室内每种VOC在总VOC中的权重系数，见式(2)。

(2)

式中，K为驾驶室内第i种物质的VOC权重系数；Ci为驾驶室内第i种物质的浓度；n为驾驶室内VOC的数量。

(2)依据式(3)计算部件与驾驶室内VOC的匹配度：

(3)

式中，MD为部件与驾驶室内散发VOC的匹配度；Cj为部件中检出的属于驾驶室内第j种物质的VOC浓度；Kj为驾驶室内第j种物质的VOC权重系数；m为部件中检出的属于驾驶室内单个VOC的数量。

表2将不同部件计算得到的散发匹配度由大到小进行排序，可见操纵台材料3(AHCC)对驾驶室VOC的散发贡献特别突出，其次是内装板(GFRP)和操纵台材料2(PUR)。结合测试结果分析，在驾驶室VOC改善时，必须首先考虑到操纵台材料3(AHCC)中芳香族化合物和内装板(GFRP)中醛酮酯类化合物的有效降低。

表2 部件与驾驶室VOC散发匹配度

2.3 各部件对驾驶室内TVOC和甲醛贡献率计算

对于车内空气的VOC溯源研究，相关的报道较少。本研究选取驾驶室TVOC和甲醛为关注对象，计算各部件对这两个污染指标的贡献率。

通常VOC的散发过程可分为材料内部扩散、气固界面的脱附和吸附、边界层扩散3个过程[8]，只有VOC在材料表面浓度大于周围空气浓度时,才会发生表面散发，引起室内空间VOC浓度的变化。基于此前提，将各部件的TVOC和甲醛测试结果根据驾驶室内实际使用面积进行换算，同时结合各部件数据和驾驶室暴露面积进行释放平衡浓度的计算，如表3所示。假设驾驶室内部的各部件很快达到释放平衡状态，即驾驶室内部VOC浓度和各部件材料表面浓度相同，都为表3中的释放平衡浓度。平衡过程中材料内部VOC的变化可以忽略，那么浓度大于平衡浓度的部件以释放为主要过程，后再达到VOC的平衡，浓度小于平衡浓度的部件以吸附为主要过程，后再达到VOC的平衡。根据质量守恒，各部件对驾驶室内VOC的贡献浓度即为部件浓度与平衡浓度的差值；部件对VOC的贡献率即为单个部件贡献的浓度与所有部件贡献浓度之和的比值。根据此原理计算出各部件对TVOC和甲醛的贡献率如表3所示。对TVOC贡献最大的部件为操纵台材料3(AHCC)，占比57.4%，对甲醛贡献最大的部件为内装板(GFRP),占比68.5%。

表3 部件TVOC/甲醛测试结果及贡献率 μg/m3(贡献率除外)

2.4 主要污染部件的溯源分析

结合上述分析，可以确认对驾驶室TVOC贡献率最大的是操纵台材料3(AHCC)，对驾驶室甲醛贡献率最大的是内装板(GFRP)；接下来对这2个部件进行材料级别的溯源分析，以找出影响驾驶室TVOC和甲醛的根源。表4列出了2种部件全谱分析TOP20 物质，重点对这些物质进行溯源确认。

其中，操纵台材料3(AHCC)为一种夹芯结构的复合材料，由以纤维增强材料和树脂复合材料为面板、以芳纶蜂窝为夹芯层的结构及表面涂装层组成。内装板(GFRP)由玻璃钢复合材料组成，具体为树脂、三维玻纤立体毡复合材料及表面涂装层。根据VOC多层扩散的机理，部件机体内材料中的VOC需要通过内部扩散到表层后再释放到环境中，实验研究结果表明材料内部扩散平衡的时间在14～48 h[9]，而袋式法测试的平衡时间为16 h，因此检测到的VOC以表面材料释放为主，这也为溯源分析提供了理论依据。同时结合部件制作使用原材料和工艺过程，TOP 20化合物的可能来源详见表4。对于操纵台材料3(AHCC)，其主要污染物来源于面板复合材料树脂和表面涂层材料，以芳香族化合物为主，可能为复合材料和涂层材料制作过程中使用的溶剂和助剂等有机成分；内装板(GFRP)主要污染物来自于基材树脂和表面涂层材料，以醛类、酮类和酯类化合物为主，可能为材料使用的溶剂、树脂单体残留、稀释剂等。

表4 操纵台材料3(AHCC)和内装板(GFRP)全谱分析TOP 20物质及来源

2.5 整改探讨

针对主要污染物的整改，目前溯源工作中常用的方式是按照整车—总成—材料—配方逐级排查，锁定目标指导配方或工艺改善，最终通过整车测试来验证和评价整改的效果。然而这个方法对汽车行业的适用性较好[10-12]，对轨交车辆行业应用的指导意义有限。主要考虑以下几个影响因素：①从项目执行和生产过程角度，轨道车辆是先有订单，零部件按照订单数量生产，生产完毕后立即送主机厂装配，不可能将成车拆解后用于溯源分析的工作；②从经济成本的角度，轨道车辆通常不存在样车，项目生产执行周期通常为3～6个月，无多余产品提供环保检测，同时样品面积较大和存在异型，不适合袋式法检测，通常需要进行产品破坏后检测，导致环保数据获取难度增加；③从企业期望值的角度，大部分机车主机厂更期望在部件验收阶段就能够对整车的环保水平进行预测和分配，溯源工作难度远远高于汽车行业。

3 结论

本研究通过对驾驶室和其内部全暴露部件的测试和分析，结合VOC匹配分析的方法，溯源到驾驶室内的主要污染部件为操纵台材料3(AHCC)，其次是内装板(GFRP)和操纵台材料2(PUR)。通过质量守恒分析，计算出各部件对驾驶室内TVOC和甲醛的贡献率，其中操纵台材料3(AHCC)对TVOC的贡献最大，占比57.4%，其主要污染材料为面板复合材料树脂和表面涂层材料；内装板(FPR)对甲醛的贡献最大，占比68.5%，其主要污染材料为基材树脂和表面涂层材料。该方法基于实际检测数据和客观的计算分析，使得溯源结果更为准确可靠，为更好地实现轨道交通车内空气质量的源头管控确定了方法和方向。