项小敏

（安徽皖维高新材料股份有限公司，安徽合肥238002）

聚乙烯醇（PVA）是一种无污染、易降解的高分子化工原料，广泛应用于电子、汽车制造、医药等工业领域[1-3]，其性能的影响因素有立体规整度、1，2-二醇结构、醇解度、分子量大小及其分布、结晶性等[4-5]，分子量分布是其中的一个重要因素。不同的高分子材料所需分子量分布范围不同，如分子量分布窄的PVA 适用于合成纤维和光学膜等需要高度拉伸的材料。可控自由基聚合(CRP)技术为正确设计和调控PVA分子量分布提供了机会[6-7]。Debuigne等[8]以乙酰丙酮钴和偶氮二甲氧基异庚腈为引发剂，采用本体聚合和悬浮聚合制备出分子量分布指数（PDI）在1.2～1.55 范围内的PVA。Peng等[9]在钴(II)四甲基卟啉(TMP)CoII存在下，偶氮二异丁腈和偶氮二甲氧基异庚腈共同引发醋酸乙烯（VAC）聚合，最终制得 PDI 为 1.2 左右的 PVA。Shaver 等[10]在吡啶亚胺钒复合物存在下，用偶氮异丁腈引发VAC聚合反应，合成了PDI为1.3左右的PVA。可控自由基聚合虽然可以降低分子量分布，但是加入的金属配合物会增加后期的分离难度，影响下游的高端应用。

溶液聚合中，溶剂的选择影响分子量大小及其分布。相同配比下，溶剂链转移常数越大，产品分子量越低，生成树脂黏度越大，越容易产生支链，降低聚合物的PDI[11-12]。工业上醋酸乙烯的聚合溶剂甲醇的链转移常数较大，导致生产的PVA 的PDI 大于2.0。而PVA 生产过程中副产大量的醋酸甲酯，其链转移常数低于甲醇，这为醋酸乙烯聚合溶剂的选择提供了新的思路。

因此，本文将以甲醇、醋酸甲酯以及甲醇—醋酸甲酯混合液为溶剂，过氧化新戊酸叔丁酯为引发剂，研究了VAC聚合反应中的溶剂效应。验证甲醇和醋酸甲酯链转移常数的大小，并比较甲醇、醋酸甲酯及甲醇—醋酸甲酯混合溶剂对聚合率和PVA 分子量分布的影响，以及调控甲醇—醋酸甲酯的比例，选择性合成不同分子量PVA，为PVA的工业化生产提供了更多思路。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

醋酸乙烯酯，化学纯，先用饱和亚硫酸氢钠洗涤，再用饱和碳酸氢钠洗涤中和，用无水硫酸钠干燥，静置过夜，然后减压蒸馏收集71.8℃～72.5℃的馏分备用；甲醇（MeOH），分析纯；醋酸甲酯（AcOMe），分析纯；1.2%（w/w）过氧化新戊酸叔丁酯（BPV）—甲醇溶液；氢氧化钠，分析纯。

1.2 实验方法

在装有机械搅拌器、回流冷凝管和温度计的1 L四口烧瓶中，加入400 g VAC 和不同配比的溶剂，搅拌下升温至65℃，加入2.94 mL 1.2% BPV—MeOH 溶液，恒温连续反应2 h，停止反应。用反应液脱去未反应的VAC单体，得到聚醋酸乙烯酯—甲醇溶液。加入氢氧化钠—甲醇溶液进行醇解反应，而后粉碎、熟成、干燥，得到成品PVA。

1.3 分析方法

PVA 的分子量及其分布采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。色谱柱：两根Plaquage1-OH Mixed 8 μm(300 mm×7.5 mm)柱串联加保护柱；流动相：0.25 mol/L NaNO3，0.01 mol／L Na2HPO4-NaH2PO4水溶液；流速：1 mL／min；柱温：30℃ ；进样量：20 μL；示差检测器；聚环氧乙烷作标准物。

2 结果与讨论

2.1 溶剂链转移常数比较

链转移反应是自由基聚合中重要的基元反应之一，它对聚合产物的分子量有重要的影响。我们分别以甲醇和醋酸甲酯为溶剂，考查了不同含量下PVA 分子量的变化规律（见表1）。随着溶剂含量的增加，PVA分子量随之下降，但是醋酸甲酯的影响要远小于甲醇，以分子量为2 400 为例，甲醇含量仅为14%，而醋酸甲酯为50%，这与两种溶剂的链转移常数大小有关。我们按照公式（1）[12]，1/P对[S]/[M]作图并进行线性拟合，根据直线斜率求得溶剂的链转移常数，其中甲醇为4.64×10-4，醋酸甲酯为1.31×10-4，这与理论结果相吻合[13-14]。

表1 不同溶剂含量下PVA的分子量

式中：P 为溶剂S 中的平均聚合度；P0为没有溶剂S的平均聚合度；[S]/[M]表示溶剂和单体的摩尔比。

2.2 甲醇—醋酸甲酯混合溶剂对聚合反应的影响

文献[15]报道了聚合反应速率与引发剂浓度的平方根和单体浓度的一次方成正比，因此，我们分别在甲醇、醋酸甲酯和二者混合溶剂下合成了聚合度为2 400左右的PVA。如表2 所示，甲醇溶剂中聚合速度最快，这是由于甲醇配比低，引发剂和单体溶度高于其他溶剂，从而反应速度快。

表2 混合溶剂对聚合速率的影响

我们同时比较了三种溶剂对PVA 分子量分布的影响，如表2 所示，聚合度2 400 左右时，醋酸甲酯和甲醇—醋酸甲酯混合溶液中，PVA 分子量分布指数较低，分别为1.87 和1.86，原因为溶剂配比较高时，降低了聚合物的浓度，减少了向高分子上的链转移反应，从而降低了PDI。结合聚合速率考虑，选择互配溶剂较佳。

2.3 甲醇—醋酸甲酯混合溶剂对PVA聚合度的调控

我们通过调控甲醇和醋酸甲酯的配比，合成了聚合度2 000～3 000范围内的PVA。如表3所示，随着甲醇含量的增加，可增大聚合溶剂的链转移常数，提高向溶剂的链转移反应的概率，造成聚合度下降。

表3 不同甲醇—醋酸甲酯比例下的PVA分子量

3 结论

本文以过氧化新戊酸叔丁酯为引发剂，研究了甲醇、醋酸甲酯以及甲醇—醋酸甲酯混合液对醋酸乙烯酯聚合反应的影响。结果表明，醋酸甲酯链转移常数（4.64×10-4）小于甲醇（2.62×10-4）。而醋酸甲酯和甲醇—醋酸甲酯混合溶剂中PVA分子量分布指数要小于甲醇溶剂。可能是因为溶剂配比较高时，降低了聚合物的浓度，减少了向聚合物分子上的链转移反应；并通过调控甲醇—醋酸甲酯的比例，选择性合成了不同分子量的PVA，为PVA的工业化生产提供了更多思路。