反应条件对Fe/勃姆石催化剂降解苯酚废水性能的影响

2020-12-21李潇潇疏艳郝校斌陈明红王爽谢洋洋赵建军

安徽化工 2020年6期

李潇潇，疏艳，郝校斌，陈明红，王爽，谢洋洋，赵建军

（蚌埠学院材料与化学工程学院，安徽蚌埠233030）

随着国民经济的发展，若焦化厂、煤气厂、石油炼化厂等排放的含酚废水处理不当，将会对人体健康及环境带来很大威胁。含酚废水处理方法常见的有物理法、化学法、生物法。在这三种方法中，物理法成本较高，生物法因含酚废水会使蛋白质变性而难以应用。因此，开发成本较为低廉的化学处理方法显得尤为重要[1-9]。

利用化学方法降解有机废水的技术中，催化湿式氧化技术（Catalytic Wet Oxidation，简称CWO）处理水中难降解有机污染物的研究得到了广泛关注。与传统的湿式氧化法（Wet Air Oxidation，简称WAO）相比，CWO 技术通过加入适当的催化剂加快了反应速度，降低了反应的活化能，也降低了反应的条件[10]。CWO 方法具有降解效果好，适用性广，二次污染少，操作费用低等特点，但仍需要在一定的温度（150℃～300℃）和压力（2～10 MPa）[11-14]下进行。为了进一步降低能耗，开发常温、常压的催化反应体系前景光明。本实验采取浸渍法制备负载型Fe/勃姆石催化剂降解苯酚，考查了常温常压下反应条件对Fe/勃姆石催化剂降解苯酚废水性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

勃姆石（Boehmite）；Fe（NO3）3·9H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；30% H2O2，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；浓H2SO4，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；AgSO4，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；苯酚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；亚铁灵指示剂。

DAG-9076A电热恒温鼓风干燥箱；JB-2010微显磁力搅拌器；雷磁PHS-3C pH计；AE-224分析天平；马弗炉等。

1.2 Fe/勃姆石催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备Fe/勃姆石催化剂。称取计量的 Fe（NO3）3·9H2O 溶解，加入计量的勃姆石，粒径0.250～0.425 mm，充分浸渍。将浸渍好的催化剂置于120℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥，然后在300℃下空气氛围下焙烧4 h，自然冷却至室温，即得到Fe/勃姆石催化剂。

1.3 苯酚废水的配制

配制浓度为100 mg/L的苯酚废水。

1.4 实验方法

取0.50 g Fe/勃姆石催化剂于三口烧瓶中，向其中加入一定pH（用H2SO4调节）的50 mL的苯酚模拟废水，同时加入一定体积的质量分数为30%的H2O2，将其固定于某一温度下的恒温水浴锅中，调节电动搅拌器进行搅拌，反应60 min后，用移液管移取20 mL上清液，采用重铬酸钾法测定反应后废水的COD。

2 结果与讨论

2.1 催化剂中Fe与勃姆石配比对催化剂性能的影响

使用300℃焙烧4 h 后的Fe/勃姆石催化剂，反应条件为：30℃下60 min，向预先调节好pH 为4 的苯酚模拟废水中加入质量分数为30%的H2O2100 μL。催化剂中Fe 与勃姆石的配比对苯酚废水COD 去除率的影响见图1。

图1 Fe与勃姆石不同配比对COD去除率的影响

由图1可知，随着Fe 与勃姆石配比的增加，对COD去除率的影响先上升后减小，在配比为0.1 时催化剂的效果最佳。这是因为在本实验体系中可能存在如下反应过程：

式中：RH 代表苯酚。

其中，·OH 具有较高的氧化还原电势，能够将有机污染物分子降解。当反应体系中加入少量的催化剂时，反应体系中没有较多的Fe和H2O2发生反应而生成足够多的·OH；而当催化剂中Fe的比例较大时，一方面，H2O2的量不足以和较多的Fe发生反应生成·OH，另一方面，产生的·OH 和废水中的H+发生反应，导致其催化效率下降。当Fe与勃姆石配比为0.1时，对苯酚废水COD的去除率最好。本研究采用该配比的催化剂进行研究。

2.2 H2O2用量对COD去除率的影响

使用Fe 与勃姆石的配比为0.1 的Fe/勃姆石催化剂，30℃下反应60 min，废水初始pH 为4 时，H2O2用量对苯酚废水COD去除率的影响见图2。

图2 H2O2用量对COD去除率的影响

由图2 可知，随着H2O2用量的增加，催化剂对苯酚废水COD 的去除率显著增大，而当反应体系中H2O2的用量超过100 μL时，随着反应体系中H2O2用量的增大，催化剂对苯酚废水的COD去除率反而会降低。这是因为反应体系中过多的H2O2消耗了反应体系中的·OH，导致苯酚废水COD去除率的下降[16-17]。

2.3 废水初始pH对COD去除率的影响

30℃下反应60 min，加入100 μL 质量分数为30%的H2O2，使用Fe/勃姆石催化剂，废水初始pH 对其COD去除率的影响见图3。

图3 不同pH值对COD去除率的影响

由图3可知，随着废水初始pH增加，催化剂对其COD的去除率增加；当废水初始pH为4时，催化剂对废水COD的去除率达到最大值，随后，pH 值增加，催化剂对废水COD去除率显著降低。造成这种现象的原因可能如下：

（1）当废水初始pH 较低时，废水中H+的浓度较大。根据反应方程式（2），废水中较大的H+浓度会影响苯酚的解离，从而进一步影响到苯酚分子的降解。

（2）众所周知，多相催化反应是一个发生在催化剂表面的反应，对本反应而言，苯酚分子在催化剂表面的吸附为催化反应的第一步骤。随后，被吸附的苯酚分子在催化剂表面发生解离。很明显，当废水初始pH 较高时，废水中存在着较多的OH-，较多的OH-存在会影响苯酚分子在催化剂表面的解离，并进一步影响苯酚分子的降解。在废水初始pH 为4 时，苯酚废水的COD 去除率最高。

2.4 反应温度对COD去除率的影响

300℃焙烧4 h后所得的Fe/勃姆石催化剂，反应条件为：H2O2的用量为100 μL，Fe与勃姆石的配比为0.1，反应时间60 min。反应温度对废水COD去除率的影响如图4。

图4 不同反应温度对COD去除率的影响

由图4 可知，在反应温度为30℃时，催化剂对苯酚废水COD的去除率最高。随后，反应温度升高，催化剂对苯酚废水COD 去除率降低。产生这种现象的原因为[15]：一方面，当反应温度由25℃升高到30℃时，温度的升高有利于降解反应的进行；另一方面，当反应温度高于30℃时，较高的反应温度促进了废水溶液中H2O2的分解，这样就减少了·OH 的浓度，从而影响苯酚降解反应的发生。