谢学军，李嘉晨，张 瑜

(武汉大学动力与机械学院，湖北 武汉 430072)

我国电厂化学蓬勃发展，为发电设备的安全经济运行保驾护航，做出了应有的贡献。时至今日，电厂化学既暴露出新问题，也有老问题需要新的解决方法。总结多年来的电厂化学研究成果，结合如今发电机组面临的电厂化学共性问题进行分析。

1 关于氧化性水工况

氧化性水工况在我国叫加氧工况(OT)，分为中性加氧工况和碱性加氧工况，在国外分别叫做中性水处理(NWT)和联合水处理(CWT)。氧化性水工况的基本原理是：在一定温度和水中含有微量氧的情况下，碳钢腐蚀产生的Fe2+和水中的氧反应，能形成Fe3O4氧化膜，但是氧化膜中Fe3O4晶粒间的间隙较大。这样，水可以通过这些晶粒间隙渗入到钢材表面而引起腐蚀。因此，这样的Fe3O4膜的保护效果较差，不能抑制Fe2+从钢材基体溶出。

如果向高纯水中加入足量氧化剂，如气态氧，不仅可加快反应的速度，而且可通过反应在Fe3O4膜的孔隙和表面生成更加稳定的α-Fe2O3。这样，在氧化性水工况下形成的碳钢表面膜具有双层结构，一层是紧贴在钢表面的磁性氧化铁层(即Fe3O4内伸层)，其外面是含尖晶石型Fe2O3的氧化物层。氧的存在不仅加快了Fe3O4内伸层的形成速度，而且在Fe3O4层和水相界面处又生成一层Fe2O3层，使Fe3O4表面孔隙和沟槽被封闭；如果由于某些原因使保护膜损坏，水中的氧化剂能迅速通过这些反应修复保护膜；另外，Fe2O3的溶解度远比Fe3O4的低。

因此，与除氧水工况相比较，氧化性水工况可使钢表面上形成更稳定、致密的Fe3O4-Fe2O3双层保护膜。其表层呈红色，厚度一般小于10 μm，多数晶粒的尺寸小于1 μm。

由氧化性水工况原理可知，实施氧化性水工况的前提是金属表面有一定温度、能先形成Fe3O4膜，且水的氢电导率小于0.1 ms/cm，这样才能在Fe3O4膜表面形成Fe2O3膜。凝结水系统温度低，金属表面不能成膜，且凝结水水质相对较差，氢电导率不一定能小于0.1 ms/cm，因此氧化性水工况对凝结水系统不适应。如果凝结水系统按氧化性水工况控制氧含量、pH值，由于系统金属表面不能形成Fe3O4膜，电导率偏高，因而金属腐蚀较严重。但凝结水水质监测的目的还是监测凝汽器是否泄漏，没有监测凝结水系统的腐蚀情况，如没有监测能反映凝结水系统腐蚀情况的铁含量[1-5]。

超临界和超超临界机组都设计了氧化性水工况，但运行时实施氧化性水工况的机组不多。原因之一是在还原性水工况或弱氧化性水工况向氧化性水工况转化的过程中，过热器或再热器爆管了。爆管的原因多与管表面氧化皮脱落并在弯管处沉积而阻碍蒸汽流通有关，但氧化皮的形成和脱落是材料问题、运行问题(如启停过多)还是加氧引起的问题，至今没有统一认识。但过热器或再热器管表面的氧化层是铁与高温水蒸汽反应形成的，并不需要氧气，而且加氧时加的氧也不多，从给水加进来，到过热器已基本上消耗完，也就是说即使加氧，过热器中也没有氧，可惜目前的水汽质量标准不要求监测蒸汽中是否含氧，因而没有直接证据证明过热器或再热器管表面氧化层的形成和脱落与加氧无关。如果监测到蒸汽中没有氧，那就有直接证据证明氧化性水工况与过热器或再热器爆管不相关了。因此，建议蒸汽标准中增加一项监测指标，即监测蒸汽的氧含量。

2 关于停用保护

2.1 关于高温成膜停用保护

有人认为采用氧化性水工况即给水、凝结水加氨调节pH值和加氧的机组，不能在滑停过程中加高温成膜缓蚀剂进行停用保护，理由是氧化性水工况下形成的氧化膜与还原性的缓蚀剂膜不兼容或会被还原性的缓蚀剂膜破坏。

实际情况是采用氧化性水工况的机组，在启动和停运过程中大都是按还原性水工况运行。因为氧化性水工况对给水的水质有严格要求，启动和停运时给水的水质一般都满足不了氧化性水工况的要求。也就是说，机组运行时由于水工况的转换，氧化性水工况下形成的氧化膜与还原性水工况下形成的氧化膜也在相互转化，不存在不兼容或破坏的问题。

因此，不管是采用氧化性水工况还是还原性水工况，在机组滑停过程中，只要控制一定的温度、给水或炉水pH值，就可以加高温成膜缓蚀剂进行停用保护。但应保证高温成膜缓蚀剂的纯度，如十八胺用作高温成膜缓蚀剂时，一是要保证十八胺本身的纯度；二是要保证配制出来的十八胺分散体系的纯度，最好是用二级除盐水配制，而且不加任何添加剂。成膜缓蚀剂的加入应在给水系统加入，以免在凝结水系统加入时成膜缓蚀剂在凝汽器热井和除氧水箱里出不来，以致机组停下来后发现凝汽器热井和除氧水箱里残留有十八胺析出物。成膜缓蚀剂的浓度从加入机组开始，其所接触部位水中的浓度就应满足成膜浓度，这样成膜缓蚀剂的加入过程也是成膜过程，不需要另外循环，可以缩短高温成膜停用保护的实施时间，提高经济效益[6-10]。

2.2 关于低温长期停用保护

目前，我国火力发电机组的非正常长期停运已成为新常态。应用较多的停用保护方法是发电机组热力设备高温成膜缓蚀剂法。尽管其保护范围广，但也只能在汽包、水冷壁、省煤器、过热器、再热器和汽轮机等热力设备金属表面形成保护膜而防止这些部位的停用腐蚀。凝结水系统由于运行温度低，其设备、管道表面不能成膜，凝结水排与不排，高温成膜缓蚀剂对凝结水系统都没有什么保护作用。火力发电机组低温运行的热力设备停用时，因残存水、湿度大引发的大气腐蚀，会加剧高温热力设备的运行腐蚀。所以，结合现场需要与实际条件，目前所用的停用保护方法(包括高温成膜缓蚀剂法)还存在某些严重不足或缺陷。如热炉放水法的长期保护效果欠佳；高温成膜缓蚀剂法不能保护凝结水系统，而且要求在机组滑停过程中加入缓蚀剂，一旦机组停运，该法就难以实施；现有的湿法停用保护方法耗费较大，监督工作量较大，机组再启动前冲洗处理工作量大，有的还需隔离铜部件，有的要有排放液处理系统，否则对环境影响较大；特别是没有一种方法能满足已经停运的热力设备的长期停用保护需要。

如何有效地防止与除盐水接触的热力设备的腐蚀，特别是如何做好已经停运的发电热力设备的长期停用保护，是目前需要研究解决的难题。

从原理上讲，防止金属腐蚀的方法，包括合理选材、表面处理、介质处理和电化学保护。由于发电机组内除盐水接触的设备、管道很多，如果都采用不锈钢制造则代价太大，因而运行温度不太高的部位一般仍然采用碳钢制造；由于发电机组内碳钢制造的管道较长而且极不规则，因而很难在管道内壁实施表面处理，即使能在管道内壁实施表面处理，也要注意表面处理层对除盐水水质的影响；由于管道内表面积较大、除盐水导电性很差，实施电化学保护所要求的电流很大，不经济，加上管道不规则，不同部位的电流密度不一样大，容易影响保护效果。

因此，防止与除盐水接触的热力设备的腐蚀，包括对已经停运的发电热力设备进行长期停用保护，一般不采取更换材质、表面处理、电化学保护，而是进行介质处理。介质处理包括除氧、调节pH值、加缓蚀剂等。除氧不容易实现，如机组停运后再除氧相当困难；调pH值必须足够高，否则腐蚀抑制不住，而pH值足够高时所加碱浓度太高，排放冲洗困难，不经济。因此通过除氧和提高除盐水pH值对已停运发电热力设备进行长期停用保护不合适，必须研究开发低温缓蚀剂。关于除盐水中碳钢低温缓蚀剂的研究，目前已做了较多工作，后面再介绍[11-12]。

3 关于闭式冷却水系统的防腐蚀及其水质标准

有的闭式冷却水系统通过加Na3PO4来提高和维持闭式冷却水的pH值在9.5～11.0，使钢铁自然钝化形成保护膜来防腐。但某厂4号机组的闭式冷却水系统这样保护，B修检查时发现高位事故膨胀水箱内腐蚀严重，水箱内壁均匀分布2 cm左右大小的鼓疱，水箱底部有泥状红色沉积物，腐蚀厚度约2 mm；管道内壁均匀分布许多1～2 mm的腐蚀鼓疱，鼓疱次层是黑色粉末状物质，把腐蚀产物除掉以后，可看到因腐蚀造成的小坑；腐蚀产物为铁的氧化物，导致闭式冷却水系统启动时冷却水长时间浑浊，同时已造成部分管道堵塞。分析认为这是典型的氧腐蚀，加速腐蚀的因素主要是pH值低、电导率高和含Cl-等。因为高位事故膨胀水箱通大气，正常运行时闭式冷却水旁路与高位事故膨胀水箱连通，会连续向闭式冷却水中补充O2，CO2，再加上杂用和仪表用压缩空气漏入，导致闭式冷却水中溶解氧、二氧化碳含量增加、pH值下降，而Na3PO4是在人工分析到pH值下降时才补加，难免出现监测滞后，导致pH值不合格、电导率增加；Cl-主要来源于工业Na3PO4，同时由于闭式冷却水系统运行时一般不进行排污，随着运行时间的增加，Cl-累积量越来越多。该厂为了防止闭式冷却系统继续腐蚀，只好对高位事故膨胀水箱内壁进行涂层防腐处理，运行时适当提高和维持闭式冷却水的pH，如维持闭式冷却水的pH为10.5～11.0，同时用分析纯Na3PO4代替工业Na3PO4，以降低闭式冷却水中的Cl-含量，并加联胺除氧，防腐效果有所改善，但腐蚀仍发生。

有的闭式冷却水系统通过加联胺防止腐蚀，如某厂设一箱两泵组合式闭式冷却水系统自动加联胺装置一套，自动加联胺以除氧和提高pH值来防止腐蚀，但也出现了腐蚀。

针对提高和维持闭式冷却水pH值为10.5～11.0和采用Na3PO4或联胺防止闭式冷却水系统腐蚀出现的问题，文献[11-12]模拟闭式冷却水系统的水质和运行温度，采用失重法、电化学法，通过缓蚀剂筛选、性能测试(适合应用的浓度范围、pH值范围、温度范围、时间等)、缓蚀作用规律研究，开发出了缓蚀效率高、对环境友好的低温咪唑啉类缓蚀剂，能应用于发电机组闭式冷却水系统的运行、停用防腐，发电机组水汽系统(锅炉、给水、凝汽器系统)的长期低温停用保护，哈蒙氏(表面式)间接空冷机组凝汽器与空冷岛之间冷却水系统的运行、停用防腐；直流输电系统换流站换流阀冷却水系统的运行、停用防腐等。

GB/T 12145—2016 《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量标准》规定了闭式冷却水的水质，如25℃，pH≥9.5。作者经过多年研究认为，碳钢在与空气接触的除盐水中会发生腐蚀，提高pH值可以减轻腐蚀，但必须提高到足够高(PH值一般是11以上)才有明显效果。

4 关于内冷水系统的水质与防腐蚀

发电机空芯铜导线(紫铜)与内冷水(除盐水)接触时发生的腐蚀，是氧腐蚀，腐蚀的同时可能形成Cu2O或CuO膜而减轻腐蚀，内冷水中的CO2会降低pH值、溶解Cu2O或CuO膜而加速腐蚀。因此，除氧并保持内冷水系统密封性好是防止发电机空芯铜导线腐蚀的根本措施，如果内冷水系统的密封性不是很好，可以在加强密封的同时适当提高内冷水的pH值(主要是通过Na型和OH型混合离子交换柱旁路处理一定量内冷水而使其pH值提高到合适值)，使发电机空芯铜导线的腐蚀尽可能小，这是绝大部分定子水冷系统的防腐蚀方法和控制内冷水水质的依据[1-5，13-19]。

对于转子水冷系统而言，由于直接通大气，内冷水中氧含量高、CO2含量也高，只有通过提高内冷水的pH值来尽量减轻转子空芯铜导线的腐蚀。问题是采用什么方式提高转子内冷水的pH值。如果是直接加碱，则需要不停的加，势必会使内冷水的电导率越来越高，如果通过树脂旁路处理，树脂的运行周期如何保证半年及以上是目前面临的问题。作者的研究结果认为，选用合适的树脂种类及其配比和合适的量，并选择合适的pH值范围，既可以减轻铜的腐蚀，又可以满足内冷水水质指标，还能使树脂的运行周期在6个月以上。

5 结语

目前，电厂化学既有老问题，又有新问题。应继续针对电厂化学问题进行分析、研究，找到更多更、合适的电厂化学问题解决办法。实施氧化性水工况时应监测可反映凝结水系统腐蚀情况的铁含量和监测蒸汽的氧含量以证明氧化性水工况与过热器或再热器爆管不相关；十八胺用作高温成膜缓蚀剂时，要用丁纯十八胺和在给水系统加入；低温长期停用保护和闭式冷却水系统防腐可采用咪唑啉类缓蚀剂SXLY；为满足发电机转子内冷水水质指标、减轻转子水冷系统的腐蚀，选用合适的树脂种类及其配比和合适的量，并选择合适的pH值范围，也可以使树脂的运行周期在6个月以上。