程志泳，孟军旺，王小青

(中国林业科学研究院木材工业研究所，北京 100091)

随着现代纺织印染工业的迅猛发展，染料废水污染已成为水体污染的主要源头之一。染料废水中含有大量的有机污染物(如亚甲基蓝、甲基橙、刚果红等)，具有高色度、生物毒性和难生物降解等特性，进入水体环境中会严重影响水生植物的光合作用，对生态环境和人类健康造成严重危害[1-3]。目前，染料废水处理方法主要包括吸附法、絮凝沉淀法、膜分离法、电化学法等，虽然这些方法在处理某些染料废水可以取得一定的效果，但又各有其缺点和局限性[4]。因此，寻求高效、简单的染料废水处理技术已成为当前的研究难点。

木材作为一种可再生且可生物降解的环境友好型材料，具有构造有序、层次分明的从宏观到分子水平的多尺度分级结构[5-6]。此外，木材还具有丰富的多级孔隙结构(如导管、管胞、纹孔、细胞壁微孔等)，这些微/纳米级孔隙为水分和营养物质的运输提供了主要通道[7-9]，更为新型水净化处理材料和装置的开发创造了天然条件。近年来，研究人员基于木材多孔结构，通过组装纳米材料或功能化修饰相继开发出各种新型的木材衍生功能材料，在污水处理、海水淡化等领域展现出良好的应用前景[10-12]。

本研究以孔隙结构发达的轻木为原材料，采用银氨溶液原位还原法在木材孔道内壁负载金属Ag纳米催化剂，制备纳米Ag/木材复合过滤材料，利用轻木流体传输高效的特点和Ag纳米粒子的催化活性，设计能兼顾高水通量与高效催化降解有机染料的木质过滤材料。研究Ag/木材复合过滤材料的微观结构以及Ag纳米粒子在木材孔道内的分布情况，分析复合过滤材料厚度对染料(亚甲基蓝)催化降解效率和水通量的影响，以期拓展木材在染料废水处理领域的应用。

1 材料与方法

1.1 试验材料

取轻木(Ochromapyramidale)边材部分加工成尺寸为20 mm(径向)×20 mm(弦向)×300 mm(纵向)的木条，沿木条纵向截取厚度分别为2，4，6和8 mm的木材薄片试样，蒸馏水清洗后烘干备用；硝酸银、氨水(质量分数30%)、硼氢化钠(NaBH4)、亚甲基蓝(MB)购于阿拉丁试剂(上海)有限公司。

1.2 纳米Ag/木材复合过滤材料制备

银氨溶液的配制：称取定量的硝酸银，溶解于蒸馏水中配制浓度为0.02 mol/L的硝酸银溶液，然后将30%氨水溶液稀释至10%，并逐滴加入到硝酸银溶液中；滴入过程中瞬间产生褐色沉淀，继续滴加氨水并不断搅拌直至溶液恢复澄清。

木材负载纳米Ag：将厚度分别为2，4，6和8 mm的木材薄片试样放入盛有100 mL银氨溶液的烧杯中，真空浸渍30 min(真空度0.08 MPa)；随后用保鲜薄膜密封杯口，在80 ℃下水浴加热24 h，使得银氨离子还原为Ag纳米粒子并固定在木材基体中(木材颜色明显加深)；处理后将木材取出用蒸馏水清洗，并在自然条件下陈放干燥12 h备用，至此获得纳米Ag/木材复合过滤材料。

1.3 材料表征与性能测试

材料表征：采用电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 7500ce，ICP-MS)测试样品中Ag含量；采用场发射扫描电镜(Hitachi SU-8010，日本日立，SEM)观察样品微观形貌并对Ag元素分布进行扫描；采用X射线衍射仪(Bruker D8 Advance，德国布鲁克，XRD)对样品的晶体结构进行分析(测试条件：辐射源Cu靶，波长0.154 nm, 2θ角度范围10°～90°)；采用透射电镜(JEM-1200EX，日本电子，TEM)分析木材基体中Ag纳米粒子的形貌与尺寸(样品研磨成粉末并超声分散于乙醇中，滴加在铜网上干燥后测试)。

催化降解性能测试：质量浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液和一定量的硼氢化钠溶液混合后配置染料废水溶液，将染料溶液倒入过滤量筒，并在重力驱动下使其透过不同厚度的纳米Ag/木材复合过滤材料，记录单位时间内流过样品单位面积的溶液体积来确定样品的水通量。通过紫外-可见分光光度计(UV-Vis，Cary 5000)测定过滤前后溶液在波长664 nm处吸光度值的变化来计算溶液中亚甲基蓝的降解效率(R)：

R= [(C1-C2)/C1]×100%

(1)

式中：C1为亚甲基蓝在初始状态下的吸光度值；C2为亚甲基蓝在降解后滤液中的吸光度值。

2 结果与分析

2.1 复合过滤材料微观结构与组成分析

木材在负载Ag纳米粒子后颜色明显加深，由浅黄色变成深褐色。ICP-MS分析显示，纳米Ag/木材复合过滤材料中Ag元素含量为4.87%。木材细胞壁组分尤其是木质素富含羟基、羰基、醛基等活性基团，这些活性基团能将银氨离子原位还原为单质Ag，并与木材组分形成紧密结合固定在木材孔隙结构中[13-14]。纳米Ag/木材复合过滤材料的微观形貌见图1。由横切面图片(图1a)可知，负载Ag纳米粒子后，木材独特的多孔结构保留完整，其中蜂窝状纤维细胞(直径50～60 μm)主要起机械支撑的作用，而管孔较大的导管(直径约150～200 μm)主要作为流体传输的通道。弦切面图片(图1b)清晰地显示沿木材轴向排列的导管分子，导管分子之间由穿孔板相连，贯穿样品的整个厚度方向。导管作为流体传输通道使得银氨溶液渗透到木材内部，并将Ag纳米粒子原位沉积在木材结构中。导管内壁高倍电镜图片(图1c)清晰显示，纳米颗粒状物质附着于导管内壁，且在纹孔口处富集。元素分布能谱分析进一步证实Ag纳米粒子的存在，且均匀分布于导管内壁(图1d)。负载Ag纳米催化剂的木材导管可以同时作为流体传输与催化降解反应的通道。

图1 纳米Ag/木材复合过滤材料的扫描电镜图Fig. 1 SEM images of the Ag/wood composite filter

纳米Ag/木材复合过滤材料的XRD谱图见图2。由图2可知：16.8°和22.5°处的特征衍射峰对应纤维素晶体的(110)和(200)晶面，负载Ag纳米粒子后，这些特征峰强度明显下降；且在38.1°，44.3°，64.4°和77.7°处出现了新的特征衍射峰，与粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)标准卡对比可知，分别对应面心立方Ag晶体的(111)，(200)，(220)和(311)晶面。这也证实了银氨离子已在木材基质中被原位还原为单质Ag。此外，根据Scherrer公式，由Ag(111)晶面峰宽计算出Ag纳米晶体的平均尺寸约为16.5 nm。

图2 素材和Ag/木材复合过滤材料的XRD谱图Fig. 2 XRD patterns of the natural wood and Ag/wood composite filter

采用透射电镜进一步对Ag/木材复合过滤材料中原位生成的Ag纳米粒子的形貌和尺寸进行表征，结果见图3。由图3a可知，Ag纳米颗粒大致呈球形，且彼此之间没有聚集，分散性较好。采用高分辨率透射电镜分析Ag纳米粒子的晶体结构(图3b)，计算得出Ag 纳米粒子的晶格条纹间距约为0.23 nm，对应面心立方Ag晶体的(111)平面。同时，选区电子衍射图(SAED)也证实了Ag 的高结晶度。统计分析(图3c)显示，Ag纳米颗粒粒径范围为5～20 nm，与XRD测算结果比较一致。木材的多孔骨架可以作为理想的载体防止原位形成的Ag 纳米粒子发生团聚。

图3 Ag/木材复合过滤材料中Ag纳米粒子的透射电镜图及粒径分析Fig. 3 TEM images of the Ag NPs within the Ag/wood composite filters and their size analysis

2.2 复合过滤材料的催化降解性能

亚甲基蓝催化降解实验装置如图4a所示。该装置主要由过滤量筒、过滤漏斗和锥形瓶3部分组成，木质过滤材料通过夹子固定在漏斗和量筒之间。将亚甲基蓝与硼氢化钠混合水溶液倒入过滤量筒，在重力驱动下溶液透过木质过滤材料，可以观察到滤液颜色明显变浅，说明亚甲基蓝被逐渐降解，且木质过滤材料厚度越大，滤液颜色越浅。滤液的紫外-可见吸收光谱图见图4b。由图4b可知，溶液经过木质过滤材料处理后在波长664 nm处的吸光度明显降低，且随着样品厚度的增大吸光度降低程度增大，这说明增大木质过滤材料厚度有利于提高亚甲基蓝的催化降解效率。

a. 催化降解实验装置以及不同厚度样品的催化降解效果; b.滤液的紫外-可见吸收光谱。图4 纳米Ag/木材复合过滤材料催化降解水中亚甲基蓝Fig. 4 Catalytic degradation of MB in water using the Ag/wood composite filter

不同厚度的木质过滤材料的催化降解效率见表1。由表1可知，样品厚度较低时(2，4 mm)，亚甲基蓝降解效率不到62%，而较厚样品(6，8 mm)对亚甲基蓝的降解效率超过了94%。这是因为随着样品厚度的增大，溶液流经木材内部孔道的距离延长，使有机染料与木材孔道上负载的纳米催化剂得以充分接触，从而提高催化降解效率。木质过滤材料厚度不仅影响亚甲基蓝的催化降解效率，同时也影响流体传输的效率。不同厚度木质过滤材料的水通量差异显著，随着样品厚度的增加，水通量下降明显，其中，2 mm厚样品的水通量高达14 870 L/(m2·h)，而8 mm厚样品的水通量仅为1 100 L/(m2·h)。兼顾水通量与染料降解效率，厚度为6 mm木质过滤材料的废水处理性能较优，亚甲基蓝的催化降解效率达94.03%，同时水通量高达

表1 不同厚度木质过滤材料的水通量以及对亚甲基蓝的催化降解效率Table 1 The MB degradation efficiency and water flux rates of the wood filters with different thicknesses

2 600 L/(m2·h)。需要强调的是，尽管负载纳米Ag木质过滤材料对染料的降解效率低于修饰贵金属钯(Pd)木质过滤器[10]，但金属Ag成本相对低廉，且轻木孔隙发达其流体传输高效，仅在重力驱动下就可以实现水中有机染料的高效降解。

木材作为多孔材料且含羟基、羰基等活性基团，木材自身对染料吸附作用也需要考虑。对比分析纳米Ag/木材复合材料对亚甲基蓝溶液的吸附效果，结果见图5。由图5可知，6 mm厚木质过滤材料过滤亚甲基蓝溶液(不含硼氢化钠)时，滤液颜色和对应的紫外-可见吸收光谱的变化很小，亚甲基蓝去除率不超过20%。这表明木材基质对亚甲基蓝染料的物理吸附作用较小，而亚甲基蓝的高去除率主要归因于固定在木材孔道结构中的Ag 纳米催化剂对亚甲基蓝的催化降解作用。研究表明，Ag纳米粒子作为氧化还原催化剂，充当了硼氢化钠的电子受主和亚甲基蓝的电子施主(电子中继体)，使得催化还原反应得以进行，从而实现亚甲基蓝的降解[15-16]。

图5 亚甲基蓝溶液(不含硼氢化钠)过滤前后的紫外-可见吸收光谱Fig. 5 UV-Vis absorption spectra of the MB solution (without NaBH4) before and after flowing through the Ag/wood composite filter

图6 pH对亚甲基蓝催化降解效率的影响Fig. 6 The effect of pH on the MB degradation efficiency

考虑实际染料废水环境的复杂性，测试了木质过滤材料在不同pH环境下催化降解染料的稳定性，结果见图6。由图6可知，在溶液pH为2～12范围内，木质过滤材料保持了稳定的高催化降解效率，具备在不同酸碱环境下的催化稳定性。

3 结 论

基于天然轻木的多孔结构和细胞壁活性基团，采用银氨溶液原位还原法在木材基体中负载金属Ag纳米催化剂，制备纳米Ag/木材复合过滤材料，利用轻木流体传输高效的特点和Ag纳米粒子的催化活性，实现对水中亚甲基蓝的催化降解。研究结论如下：

1)制备的Ag/木材复合过滤材料保留了木材的孔隙结构，Ag纳米粒子成功负载在导管内壁，且分布均匀，粒径范围5～20 nm。

2)负载Ag纳米催化剂的木材导管同时作为流体传输与催化反应的通道，使得木质过滤器能有效催化降解水中亚甲基蓝，其降解效率和水通量与材料厚度相关。

3)兼顾水通量与染料降解效率，厚度为6 mm木质过滤材料的废水处理性能较优，亚甲基蓝的催化降解效率达94.03%，同时水通量高达2 600 L/(m2·h)。

以绿色可再生、低成本的多孔木材作为载体负载金属纳米催化剂，制备新型木质过滤材料实现高效的染料催化降解，拓展了木材在染料废水处理领域的应用。