蒋建新，唐蒙，韩明会

(北京林业大学材料科学与技术学院，林业生物质材料与能源教育部工程研究中心，北京 100083)

罗望子(TamarindusindicaL.)是豆科双子叶植物，原产于非洲，现广泛分布在世界50多个国家，主产区为亚洲的印度、孟加拉国、泰国和印度尼西亚等国家。罗望子树木高大，生态适应能力极强，根系发达，耐干旱贫瘠，具有改良土壤、调节气候等生态功能。其种子中含有丰富的多糖。罗望子单株可产荚果150～300 kg，结实期可达200 a以上。罗望子在我国福建、海南、云南、广东、广西等省份也有种植[1-2]，种植面积达1 330 hm2，大部分处于野生和半野生状态。

目前商业化生产的木葡聚糖(XG)主要来源于罗望子。20世纪 50年代起，国内外学者们对XG进行了大量的研究，包括XG的结构[3]、提取工艺[4-7]、流变学特性[8-9]、改性[10-12]等方面，为其进一步工业应用奠定了基础。因XG资源丰富、价格低廉，以及良好的流变特性和卓越的胶凝性质等，其在食品、医药、造纸、纺织等领域具有非常好的应用前景。因此对XG进行深入的基础和应用研究，可推动XG系列产品的规模化生产与应用，对于实现罗望子资源的综合利用和林业可持续发展有着重要的意义。

1 XG的结构和理化性质

罗望子种仁粉中含有XG 61.5%～72.2%、蛋白质15.0%～20.9%、水分11.4%～22.7%、油脂3.0～7.5%、粗纤维2.5%～8.2%、灰分2.4%～4.2%等[3, 5]。而对于其中多糖的提取方法有经典的水提醇沉法和有机酸提取法，也有学者利用亚临界水萃取法[6]提取。不同的提取方法对多糖的理化性质有一定的影响，因此可根据其物理、化学和功能特性要求，考虑所使用提取方法的适用性。

XG由半乳糖、木糖和葡萄糖这3种糖组成。Gidley等[3]报道了罗望子种子中的XG的单糖质量比为半乳糖∶木糖∶葡萄糖=1.00∶2.25∶2.80；Khounvilay等[13]的研究结果为半乳糖∶木糖∶葡萄糖=1.00∶1.43∶2.61(质量比)，3种糖的比例受采摘时间、提取纯化方法和分析方法等多种因素影响。也有研究报道XG中还有少量游离的L-阿拉伯糖[14]。XG的相对分子质量测定结果也存在较大的差异，报道的范围为25万～165万[3, 15]。近年来，国内外对XG的研发主要涉及多糖的提取工艺、性质及其应用研究等，而有关XG大分子结构和精细结构的研究报道则较少，主要是由于多糖分子量大和构象转变复杂等原因。随着多糖结构研究方法的优化和分析仪器的改进，多糖构效关系研究可进一步深化，如采用离子色谱精确定量多糖中的微量糖，采用体积排阻色谱-多角度激光光散射联用技术可以更加可靠地分析多糖胶的分子量分布，通过二维核磁共振等可以有效地分析多糖大分子中化学键结构等[16]。

XG被普遍认同的结构是：主链为β-1,4苷键连接的葡萄糖，O-6位置部分被α-D-木糖取代，侧链的木糖在O-2位置部分被β-D-半乳糖取代[5]，如图1所示，主链酶解后所得的寡糖结构检测分析表明XG的3种重复结构单元为七糖、八糖和九糖[17]。其区别在于半乳糖的数量，七糖没有半乳糖单元，八糖有1个半乳糖，位置有两种可能(虚线框所示X和Y)，九糖有2个半乳糖。XG主链高度取代的特殊结构，使其具有独特的化学和物理性能。XG属于中性多糖，对酸、盐和热的耐受性较强，易分散于冷水，也易溶于热水，并能迅速水合、溶胀，但需要加热至85 ℃以上才能充分溶解，形成均匀的胶体溶液，可应用于食品、化妆品、医药等领域。

图1 XG的结构单元Fig. 1 The structural unit of xyloglucan

2 XG的凝胶特性

多糖凝胶性质是多糖大分子功能的重要方面，多糖水凝胶在食品、化妆品及医药等领域中的推广应用日益受到重视。XG在多酚类物质[18]、高质量分数糖[19]或乙醇[20]存在下可形成有较高强度、较好透明度及一定弹性的凝胶，此外，酶解去除部分侧链[21]情况下也可单独形成凝胶。

酶水解去除侧链可以影响XG的凝胶行为，部分去除侧链的XG能形成温敏型凝胶，这在生物医学方面具有很好的应用前景。酶法改性XG凝胶化现象的产生是由疏水结合的主链结合引起的[25]，在改性过程中具有两个溶胶-凝胶转变温度，在较低温度下由溶胶转变为凝胶，在较高温度下由凝胶转变为溶胶。Shirakawa等[21]详细研究了β-半乳糖苷酶去除半乳糖的比例对XG胶凝行为的影响，且进一步分析了这种凝胶的特征。研究发现去除35%半乳糖的XG，在低于40 ℃时为溶胶，在40～80 ℃的温度范围内形成凝胶，但高于80 ℃后又转变为溶胶；在酶解除去58%的半乳糖后，在5 ℃时从溶胶转变为凝胶，在5～100 ℃的温度范围内形成凝胶，但在110 ℃加热时又转变为溶胶，且溶胶-凝胶转变是完全可逆的。Nisbet等[26]研究了半乳糖去除率为48%的XG的热流变学性质，提出了XG凝胶化的过程：第1阶段是薄膜的形成；第2阶段是三维网络的形成。Brun-Graeppi等[27]进一步研究了不同半乳糖去除率的XG水凝胶的溶胶-凝胶转变过程，并首次发现了XG水凝胶存在热滞后现象(考虑是高分子链的刚性引起的)。现阶段关于XG凝胶的研究主要侧重在凝胶性质及应用方面，而凝胶形成机理仍需进一步研究。不同来源的多糖其形成的凝胶特征有所不同，表1列举了常见多糖凝胶的特征及应用领域。

表1 常见多糖凝胶特征及其主要应用领域Table 1 Gelling characteristics of common polysaccharides and their application fields

3 XG的应用

3.1 在食品领域的应用

XG耐酸碱，黏度较高且具有良好的热稳定性，在食品中用途广泛，如用做作稳定剂、增稠剂、胶凝剂等，以改善食品的多种性能。膳食纤维作为目前国内外营养学研究的重点之一，可溶性膳食纤维含量高的植物种类较少，且产量低，木聚葡糖具有可溶性，是一种理想的膳食纤维来源[29,31]。近年来，XG也被用于食品包装膜的研发，XG能够形成薄膜，对氧气和二氧化碳等具有良好的阻隔性能。

3.1.1 食品添加剂

XG水溶液热稳定性良好，具有一定黏度和胶凝性，其生产成本远低于果胶和卡拉胶等，在食品工业中广泛用作增稠剂、稳定剂等以改善产品的流变性能。XG可与糖在较宽的pH范围内形成凝胶，其性能类似果胶又优于果胶，因而XG可以部分替代果胶用于制作果酱、果冻、糖果、增稠调味汁、冰激凌等食品。Maeda等[32]研究了XG对面团物理性质和面包品质的影响，发现XG的加入提高了面团的稳定性，并改善了面包的柔软性。

3.1.2 食品包装膜

石油基塑料薄膜用作食品包装材料，存在着生物安全性和不可降解性等问题，人们一直致力于研发可生物降解和环境友好的薄膜。XG具有优异的成膜性，可以用来制备生物可降解薄膜。与石油基薄膜相比，多糖类薄膜具有较低的机械和阻隔性能，需通过多糖改性或加入添加剂进行改善。

Mendes等[33]将半乳甘露聚糖和XG共混，加入增塑剂甘油制备薄膜。该薄膜具有令人满意的性能，不透明度小于20%，具有良好的热稳定性，以及与食品相关的包装应用性质。Santos等[34]提取XG，以甘油为添加剂制备XG薄膜，质量分数4.5%XG，质量分数1.5%甘油的薄膜具有最佳的性能，含水率为24.09%，拉伸强度为20.70 MPa，断裂伸长率为50.84%，该薄膜能够满足木瓜切块包装的要求。然而，XG膜高湿度条件下性能会受到限制，Kochumalayil等[35]采用β-半乳甘露聚糖酶水解去除XG的部分半乳糖侧链来制备薄膜，改性的XG薄膜在92% 的相对湿度，高湿度下杨氏模量约4.3 GPa。此外，在80%的相对湿度下，改性XG样品的氧气透过率比天然XG样品低80%以上，膜在高湿条件下的弹性模量和阻氧性能显著提高。这种在高湿度条件下增强的XG薄膜的机械和阻隔性能，在食品包装应用中具有重要意义。Indira等[36]用聚碳酸丙烯酯、XG和银纳米粒子研制了一种纳米复合薄膜，该薄膜具有优异的拉伸和抗菌性能，可以应用于食品包装领域。

XG作为一种性能优良的食品添加剂，已广泛应用于食品的生产中，而多糖基薄膜的食品包装应用还处在研究中，其强度等性能与传统塑料相比还具有一定的差距。通过XG与其他生物大分子共混、结构改性(接枝共聚或交联处理)，以获得优异的氧气阻隔性、水蒸气阻隔性、机械强度、抗菌等性能，满足市场对食品包装材料要求。

3.2 在生物医用领域的应用

XG可广泛应用于医药领域，国内外学者对其在生物活性方面的应用做了大量的研究工作，如其可以调节血糖血脂代谢、抗诱变[37]、抗氧化[38]、调节免疫[39]、促进人体皮肤再生[40]等，且具有良好的黏膜黏附性、生物相容性、高持药能力、高热稳定性和抗炎特性[41-43]，XG可用作治疗腹泻、痢疾和结肠炎的有效药物，或用于眼病和溃疡的治疗，作为辅料在药物缓释、伤口敷料、黏膜保护等方面具有良好的应用前景。

3.2.1 黏膜保护剂

黏膜对传入的病原体起着物理和免疫屏障的作用[44]。大部分胃肠道和消化道疾病与屏障的缺陷有关，目前在欧洲可用的黏膜保护剂有鞣酸明胶和XG[45]。XG是一种非离子、中性、多分枝的多糖，主链葡聚糖上带有木糖和半乳糖基木糖取代基。这种结构使其具有“黏蛋白样”的分子结构，从而具有很好的黏附力。又由于XG具有成膜特性，因此可通过形成生物保护膜来恢复黏膜上皮细胞的生理功能[46]，防止微生物、过敏原和有害物质对细胞的侵害。体外实验和临床研究结果表明，XG黏膜保护药剂对胃肠道疾病、尿路感染、鼻呼吸系统疾病和干眼症患者具有很好的治疗效果[47-49]。

在XG作用机理和功效研究方面，De Servi等[50]设计了一种以XG为主要成分的喷雾剂，喷在鼻腔黏膜上可形成保护层，用于恢复鼻上皮黏膜的生理功能。Utipro®是以明胶和XG作为主要成分预防尿路感染的产品，De Servi等[51]对其进行了体外试验研究，结果表明XG可通过形成保护性的肠道生物膜而起作用，以保护肠上皮细胞免受大肠杆菌黏附和细胞内侵袭。Allegrini等[47]采用随机、双盲研究方法，对40名鼻塞或连续打喷嚏的患者分别用XG基鼻腔喷雾剂或生理盐水鼻腔喷雾剂进行治疗，以评估XG鼻喷雾剂的疗效、安全性和耐受性，发现XG基鼻喷雾剂比生理盐水喷雾剂更能缓解鼻窦炎症状，且耐受性良好。Gnessi等[48]对含有XG的制剂，治疗急性腹泻的疗效和安全性进行了评价，认为XG制剂能迅速缓解腹泻症状，是治疗急性腹泻的一种安全有效的制剂。

3.2.2 降血糖血脂，调节胆汁代谢

多糖能延缓糖和脂肪在消化道中的吸收，影响胆汁酸的代谢，从而间接改变脂质代谢酶的活性。多糖与促进胰岛素分泌药物一同使用，能够增强药物的降血糖效果。多糖也能够通过调节血液中的胆固醇以及脂肪的浓度，起到预防高血脂、动脉硬化的作用。Yamatoya等[52]研究了部分去除半乳糖的XG对大鼠血脂的影响。检测显示，部分去除半乳糖的XG喂食大鼠可改善大鼠的脂质代谢，降低血脂浓度。Sone等[53]研究了罗望子木葡寡糖对大鼠小肠吸收3-O-甲基-D-葡萄糖的影响。罗望子木葡寡糖非还原末端含有D-半乳糖残基的八糖和壬糖对3-O-甲基-D-葡萄糖的吸收有明显的抑制作用，可以降低血糖水平。Maiti 等[54]的研究结果显示罗望子种子的水提取物可降低患有糖尿病雄性大鼠的血糖水平。

Cheng等[55]研究了XG对高脂饮食小鼠肠道-肝脏循环胆汁酸代谢的影响，讨论了XG对高脂饮食小鼠肠道菌群、胆汁酸代谢及肝损伤的影响，XG可调节肠道胆汁酸代谢途径。

3.2.3 创面敷料

理想的创面敷料应包括保湿、防治感染、促进愈合等作用，目前临床上尚无完全理想的敷料。未来敷料发展趋向于具有多重功能，适应多种创面，智能化敷料的应用使创面治疗更为有效、优化和便捷。XG具有良好的黏膜黏附性和生物相容性，且可促进皮肤再生，适用于创面敷料的研发[56]。Hirose等[57]以XG水凝胶为主要原料，研制了一种新型创面敷料，用于治疗包括压疮在内的深度创伤。体外特性试验表明，XG片具有伤口敷料所需的物理化学性质。活体实验结果发现伤口具有良好的表面状态，XG贴片适用于治疗深部创伤。Ajovalasit等[58]开发了基于XG水凝胶的智能伤口敷料，将水凝胶作为皮肤护理材料的传统优点与用于伤口愈合远程监测的功能结合在一起。 Picone等[43]采用交联的方法研制了一种XG-聚乙烯醇薄膜，所制备的膜能抑制大肠杆菌的穿透性，提供了防止细菌入侵的机械保护，同时可以在没有疼痛或创伤的情况下取出，且XG-聚乙烯醇膜与细胞、血液相容，是一种很有前途的伤口愈合材料。

3.2.4 药物缓释载体

现存的部分药物在体内药物作用时间偏短，达不到预期的效果，研发药物控释载体材料十分必要。XG具有无毒、生物相容性良好、高载药量和可控制药物释放的特点[59]，在水溶性和水不溶性药物控释方面具有广阔的应用前景。酶法改性XG有独特的胶凝特点，并有望作为鼻腔和直肠给药的载体[60]。

Mahajan等[41]用半乳糖去除率为45%的XG作为新型成膜剂应用于环丙沙星的眼部给药。24 h后，制剂的累积释药率为98.85%，制剂对眼黏膜安全。XG具有较好的耐受性和在角膜表面的滞留性，因此可促进环丙沙星的有效和持续给药。Itoh等[59]用XG与果胶混合物，制备了一种适于口服缓释药物的原位凝胶载体，该热凝胶具有更高的缓释性和药物利用率。Miyazaki等[61]研究了XG形成的热凝胶在直肠给药中的效果，半乳糖去除率44%的XG可在质量分数1%～2%下形成凝胶。与商业栓剂对比，发现该凝胶用作体外释药载体给药后吸收峰更宽，停留时间更长。Sangfai等[62]研究了XG和r-卡拉胶的协同缓释效果，发现等比例复配使用时，表现出最高的协同作用，缓释效果最佳。

XG经化学改性后多方面性能得到改善和提高，因此越来越多的研究人员将注意力放在了对XG高分子结构的改性上，包括交联反应、乙酰化、羧甲基化、接枝共聚等，以获得为药物递送系统量身定制的材料。Sumathi等[63]将XG与环氧氯丙烷交联，交联的多糖具有良好的吸水和溶胀作用，且更能有效地延缓药物释放。Kaur等[64]报道了以羧甲基化XG为基体的纳米颗粒(NPs)的制备和用于托品酰胺眼部给药的效果。羧甲基化后的XG的溶胀能力、在冷水中的溶解度均有所提高，且具有较高的黏液黏附性。Mahajan等[65]以巯基乙酸为酯化剂，通过硫代反应提高XG的生物黏附能力。绵羊鼻腔体外实验表明，硫代化XG增强了其生物黏附性和药物缓释性能。Mishra等[66]将XG接枝甲基丙烯酸甲酯，在未影响其亲水性的前提下，提高了材料的热稳定性和耐用性。

XG作为一种原料易得、低成本、无毒，且具有卓越黏附性、良好生物相容性和优异生物活性的高分子材料，近些年，在生物医药材料领域被广泛关注和研发，并取得了很大的进展。

3.3 在纤维素改性及造纸中的应用

XG可在细胞壁中与纤维素微纤维相互作用并影响着细胞壁的力学性能[67-68]，XG对纤维素有很强的吸附作用，XG与纤维素的天然高亲和力，可应用到纤维素-XG复合材料或纤维素材料的改性方面。纤维素是重要的工业原材料，纤维素表面的羟基易发生反应，由此往往会损失纤维的完整性和强度。

在造纸时，将XG添加到纸浆中，可提高纸张的拉伸强度和平滑度，减少纤维之间的摩擦，进而改良纸张的品质。Zhou等[69]向纸浆中添加XG以改善纸张的质量，喷涂XG的纸张显示出较高的机械强度，XG还可用作刨花板、瓦楞纸板和书籍的黏合剂。

XG具有类纤维素主链，对纤维素具有很强的吸附力[70]。Kishani等[71]发现XG链在水中可与纤维素表面发生吸附作用，对于在分子水平上理解它们之间的相互作用以及进一步开发其功能具有重要意义。Vilaseca等[72]将XG聚合物吸附在纤维素纳米纤维(CNF)上，用于增强纤维网络。在纤维素木浆纤维中加入质量分数10%的XG-CNF，复合纤维板材料的杨氏模量为8.4 GPa，拉伸强度为128 MPa，断裂伸长率为5.2%，显著增强了木纤维网络。Hatton等[73]制备了XG基两性离子嵌段共聚物，提高了CNF和两性离子块之间的相容性，可用于制备纤维素智能材料。

还有学者将XG进行化学修饰，利用XG与纤维素的天然高亲和力，实现了化学功能基团与纤维素表面的有效结合。化学改性的XG可在不破坏单个纤维或纤维基质的情况下使其附着多种化学功能基团[74]。提高纤维素木纤维网络的强度和韧性是工业界和学术界共同关注的问题，XG与纤维素独特的相互作用，为纤维素材料的开发提供了一种新的途径。

3.4 在其他方面的应用

XG是一种有效的植物抗毒素诱导剂[29]，作为生物杀虫剂使用，可减少病原体引起的作物枯萎，以促进植物的生长，在农业方面具有潜在的应用价值。由于XG具有良好的絮凝性能，可用于还原染料和直接染料的去除。例如，使用XG去除染料中的硫酸盐和磷酸盐[75-76]，与其他技术相比，利用天然高分子絮凝剂去除工业废水中的阴离子具有无毒、无污染、费用低等特点。

以XG为原料可合成一类新型非离子型糖类表面活性剂[77]。XG酶解后的一系列高度分支的低聚糖，再经还原胺化后，在温和条件下容易与含C8到C18链的脂肪酸结合，形成非离子型糖类表面活性剂。利用XG的成膜性质和凝胶性质，还可以XG为原料生产面膜和凝胶皂等日化产品。

XG与纤维素结合紧密，常被用作纺织品的施胶剂，罗望子种子粉可用作纺织用上浆粉。经内切葡聚糖酶处理后的XG可用于织物的局部脱色，棉纱在染色前用XG预涂，通过内切葡聚糖酶处理的XG去除部分染料，可使织物达到预期效果，还可防止脱附染料转移到染色织物上[78]。另外，XG及其阴离子衍生物还可作为活性印花的增稠剂，用于分散染料印花涤纶织物。

4 展 望

1)使用天然材料代替石油基材料，对社会可持续发展具有重要意义。XG性能独特，在国外已形成完整的产业链，其生产成本较低，因此比其他多糖更具开发优势。但在国内罗望子资源大部分处于野生和半野生状态，采集机械效率低，采收人工费用较高。罗望子种子中XG与蛋白质共存，工业规模的高效率纯化技术有待突破。另外XG也有其自身的局限性，如亲水性强、降解快，有令人不太愉快的气味，分散性差，容易结块等，因此需要对其进行一些改性处理以达到更好的使用效果。

2)XG的开发应用与其结构性质有着密切的关系，XG大分子精细结构以及结构与性质关联研究还有待深入。目前关于XG凝胶的研究主要侧重在凝胶性质及应用方面，关于凝胶形成机理的研究较少涉及，需要进一步地深入剖析。

3)XG独特的凝胶特性和良好药理功能将会在药物开发、生物医用材料领域有巨大的应用前景。随着人们对其在分子水平上的深入研究，有望通过各种改性方法制备性质更加优良的XG产品并开发应用到新的领域。