张航妥，顾秋香，胡媛媛，李 娟

(1 陕西煤田地质化验测试有限公司，陕西 西安 710054；2 自然资源部煤炭资源勘查与综合利用

煤通常被认为是一种固体可燃有机岩，大部分煤主要含有机质、矿物杂质和水。煤中有机质是复杂的高分子有机化合物，主要由碳、氢、氧、氮、硫和磷等元素组成，其中碳、氢和氧元素约占煤中有机质95%以上[3]。煤中无机质也含有少量的碳、氢、氧、硫等元素。煤中碳和氢是最重要的组成部分，碳含量随变质程度的加深而增高，氢含量随着变质程度的加深而降低，因此，准确测定煤中碳和氢元素含量对研究煤的变质程度有重要意义。

近年来，随着科技的不断发展，检测仪器精度提高，人们对检测数据的准确度的要求也不断提高，因此测量结果的不确定度评定显得非常重要。为提高煤中碳和氢含量的检测结果准确性，一方面由于煤中碳和氢含量测定规范性较强、操作复杂、测定不稳定等，对该实验的操作要求很高，这就要求化验人员有较强的操作技能，以减少人为操作引起的误差。另一方面，实验室应加强对煤中碳和氢的检测结果不确定度进行评定。检测结果质量的不确定度越小，质量越高，该检测结果使用价值就越高，反之则使用价值越低。本文依据JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[2]，对三节炉法测定煤中碳和氢含量过程中的不确定度影响因素进行了分析。

1 基本原理

国标《煤中碳和氢的测定方法》GB/T476-2008[1]，是将一定量的煤样或水煤浆干燥煤样在氧气流中燃烧，生成的水和二氧化碳分别用吸水剂和二氧化碳吸收剂吸收，由吸收剂增量计算煤中含碳和氢的质量分数。煤样中硫和氯对碳测定的干扰在三节炉中用铬酸铅和银丝卷消除，在二节炉中用高锰酸银热解产物消除。氮对碳测定的干扰用粒状二氧化锰消除。

2 数学模型及结果

2.1 数学模型

依据上述测定方法的计算公式为：

式中：Cad——煤样(或水煤浆)中碳的质量分数，%

Had——煤样(或水煤浆)中氢的质量分数，%

m——煤样质量，g

m1——吸收二氧化碳U形管的增重，g

m2——吸水U形管的增量，g

m3——空白值，g

Mad——煤样水分质量分数，%

2.2 测定结果

某检测样品各个输入量的最佳估计值[4]及最终结果如下：

m=0.2000 g，m1=0.5176 g，m2=0.0630 g，m3=0.0000 g，Cad=70.63%，Cd=71.42%，Had=3.40%，Hd=3.44%，Mad=1.12%。

3 测定不确定度分量来源[5]

三节炉法测定煤中碳和氢含量的不确定度分量来源主要包括5个方面：

(1)空气干燥煤样质量(m)引入的不确定度；

(2)吸收二氧化碳U形管的增重m1引入的不确定度；

(3)m2-m3引入的不确定度；

(4)重复测量引入的不确定度；

(5)Mad引入的不确定度。

4 标准不确定度分量的分析与计算

4.1 空气干燥煤样质量(m)引入的不确定度

空气干燥煤样质量(m)的不确定度是由天平称量引起的，称量天平型号：ETTLER AE100，分辨力0.0001 g。根据JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[2]，由分辨力导致的不确定度按均匀分布计算。因此，天平分辨力引入的不确定度为0.29δx= 0.29×0.0001 g= 2.9×10-5g。

称样时必须称2次，一次是称量瓷舟的质量，另一次是瓷舟加煤样的质量。因此，上述分量必须计算2次，故由空气干燥基煤样质量引入的不确定度：

其相对标准不确定度为:urel(m)=u(m)÷m=2.0×10-4。

4.2 吸收二氧化碳U形管的增重m1引入的不确定度μ(m1)

吸收二氧化碳U形管的增重m1引入的不确定度u(m1)，其计算方法同上，u(m1)=u(m)=4.1×10-5，其相对标准不确定度为：urel(m1)=u(m1)÷m1=7.9×10-5。

4.3 m2-m3引入的不确定度

4.3.1 吸水U形管的增量m2引入的不确定度u(m2)

吸水U形管的增量m2引入的不确定度u(m2)，其计算方法同上，u(m2)=u(m)=4.1×10-5。

其相对标准不确定度为：urel(m2)=u(m2)÷m2=6.5×10-4。

4.3.2 空白值m3引入的不确定度u(m3)

空白值m3=0，故其u(m3)=0，urel(m3)=0。

4.3.3m2-m3引入的相对不确定度urel(m2-m3)=6.5×10-4

m2-m3引入的相对不确定度urel(m2-m3)=6.5×10-4。

4.4 碳、氢重复测量引入的不确定度

4.4.1 碳重复测量引入的不确定度

重复性用同一煤样的10次测定结果来计算，10次测定结果Cad(%)为:70.49、70.58、70.69、70.68、70.58、70.64、70.67、70.64、70.65、70.68，平均值为：70.63。则单次测得值Cad的实验标准偏差：

算术平均值的实验标准偏差：

其相对不确定度为：uCadrel(rep)=uCad(rep)÷Cad=2.8×10-4

4.4.2 氢重复测量引入的不确定度

重复性用同一煤样的10次测定结果来计算，10次测定结果Had(%)为：3.42、3.36、3.35、3.44、3.42、3.39、3.47、3.38、3.37、3.40，平均值为：3.40。则单次测得值Had的实验标准偏差：

算术平均值的实验标准偏差：

其相对不确定度为：uHadrel(rep)=uHad(rep)÷Had=3.5×10-3

4.5 Mad引入的不确定度

4.5.1 煤样的空气干燥基水分Mad重复测量引入的不确定度

重复性用同一煤样的10次测定结果来计算，10次测定结果Mad(%)为：1.13、1.14、1.09、1.12、1.10、1.08、1.11、1.12、1.18、1.13，平均值为：1.12。则单次测得值Mad的实验标准偏差：

算术平均值的实验标准偏差：

其相对不确定度为：uMadrel(rep)=uMad(rep)÷Mad8.0×10-3

4.5.2 煤样的空气干燥基水分Mad合成标准不确定度uc(Mad)为：

=0.008

uc(Mad)=0.008×Mad=0.009%

5 计算合成标准不确定度

5.1 碳的合成不确定度

5.1.1 空气干燥煤样中碳的不确定度的合成

=3.6×10-4

uc(Cad)=3.6×10-4×Cad=0.025%

5.1.2 干燥基煤样中碳的不确定度的合成

根据干燥基碳与空气干燥碳的关系式，将空气干燥基碳的合成标准不确定度uc(Cad)与空气干燥基水分的标准合成不确定度uc(Mad)进行合成，最终求得干燥基碳的合成标准不确定度uc(Cd)，但不能直接用相对标准不确定度来合成，必须要乘上灵敏系数后方可合成。干燥基碳的合成标准不确定度计算式为：

其中cMad为空气干燥基水分的灵敏度系数，取cMad=∂uc(Cd)/∂mad=0.72；cCad为空气干燥基碳的灵敏度系数，取cCad=∂uc(Cd)/∂uc(Cad)=1.01。

5.2 氢的合成不确定度

5.2.1 空气干燥煤样中氢的不确定度的合成

空气干燥煤样中氢的不确定度的合成：

=8.8×10-3

uc(Had)=8.8×10-3×Had=0.030%

5.2.2 干燥基煤样中氢的不确定度的合成

根据干燥基氢与空气干燥碳的关系式，将空气干燥基氢的合成标准不确定度uc(Had)与空气干燥基水分的合成标准不确定度uc(Mad)进行合成，最终求得干燥基氢的合成标准不确定度uc(Hd)，但不能直接用相对标准不确定度来合成，必须要乘上灵敏系数后方可合成。干燥基氢的合成标准不确定度计算式为：

其中：cMad为空气干燥基水分的灵敏度系数，取cMad=∂uc(Dd)/∂Mad=0.035；cHad为空气干燥基氢的灵敏度系数，取cHad=∂uc(Hd)/∂uc(Had)=1.01。

6 扩展不确定度计算与不确定度报告

6.1 碳的扩展不确定度与不确定度报告

取包含因子k=2，则

U(Cad)=k·uc(Cad)=2×0.025%=0.05%；

U(Cd)=k·uc(Cd)=2×0.026%=0.05%。

空气干燥基碳的测定结果：

Cad=(70.63±0.05)%；k=2。

干燥基碳的测定结果：

Cd=(71.42±0.05)%；k=2。

6.2 氢的扩展不确定度与不确定度报告

取包含因子k=2，则

U(Had)=k·uc(Had)=2×0.030%=0.06%；

U(Hd)=k·uc(Hd)=2×0.030%=0.06%。

空气干燥基碳的测定结果：

Had=(3.40±0.06)%；k=2。

干燥基碳的测定结果：

Hd=(3.44±0.06)%；k=2。

7 结 论

由以上三节炉法测定煤中碳和氢含量的不确定度因素分析可以看出，影响煤中碳和氢不确定因素最大分量是测量重复性，因此为提高测定结果的准确性，应多次进行重复实验取平均值。