朱国忠 徐艳燕 喻生洁 马 群 庞 燕 闫克玉 何云祥

(1．国家镍钴新材料工程技术研究中心，金昌 737100；2.甘肃精普检测科技有限公司，兰州 731010；3.金川集团检测中心，金昌 737100)

四氧化三钴是锂离子电池重要的前驱体，随着新能源产业的迅猛发展，国内四氧化三钴的产量得到快速提高，下游企业对产品质量的要求越来越高。国内产品原来主要采用氯化体系和硝酸体系进行生产，因下游企业对产品质量要求不高，氯离子检测不作为重要控制指标，四氧化三钴产品标准(YS/T633-2007)中规定了其他杂质并没有氯离子测定要求，也没有规定分析方法，国外产品中也没有查到相应的标准。

近年来，为了降低生产成本，越来越多的企业采用氯化钴喷雾法或氯化介质直接生产四氧化三钴，导致产品中氯离子含量波动较大，对下游企业产品质量风险加大，同时，锂离子电池行业对产品的要求越来越严格，中间过程和最终产品中氯离子的检测越来越受生产企业和下游企业重视。

氯离子的检测方法一般采用分光光度法[1]、氯化银比浊法[2]、离子选择性电极法[3-12]、电位摘定法[13]、离子色谱法[14，15]等进行测定。其中离子选择性电极法设备简单、操作方便、结果准确，在别的领域有较多的应用，如食品行业、建材行业、环保等，但在钴系列物料中的应用较少，需要做系统研究。

1 试验部分

1.1 试剂

硝酸钠溶液：5mol/L；

氯离子标准贮存溶液：称取氯化钠(基准试剂)1.6485g，置于小烧杯中，用水溶解，移入1000mL容量瓶中，以水定容,摇匀，此溶液1L含1g氯离子。

氯离子标准溶液：移取20.00mL氯离子标准贮存溶液于200mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1L含0.1g氯离子。

1.2 仪器

Double Star型离子测定仪(热电- 奥立龙)；927005温度补偿电极；9617BNWP氯离子选择性复合电极(要求Cl-溶液浓度至少在10-1～10-4mol/L范围内，电极电位与氯离子浓度的负对数呈良好线性关系)。

1.3 试验方法

移取一定量的氯离子标准溶液置于100mL容量瓶中，加入2mL硝酸钠溶液，稀释至刻度，摇匀。将试液全部移入干燥的200mL烧杯中，插入氯离子选择性电极、参比电极，在搅拌下，在电位测量仪上测量其平衡电位值。

1.4 工作曲线的绘制

分别移取0.1g/L氯离子标准溶液2.50mL、5.00mL和1g/L氯离子标准贮存溶液2.50mL、5.00mL于1组100mL容量瓶中，加入2mL硝酸钠溶液，稀释至刻度，摇匀。氯离子含量分别为0.005g/L、0.01g/L、0.05g/L、0.1g/L。按试验方法对氯离子浓度从低到高的顺序分别测定其电位。在半对数坐标纸上，以氯离子的质量浓度为横坐标，以电位值为纵坐标绘制工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 离子强度调节剂硝酸钠用量的选择

分别移取0.1g/L的氯离子标准溶液5.00mL于1组100mL容量瓶中，分别加入不同量的硝酸钠溶液，稀释到刻度，摇匀。按试验方法测定溶液电位值。试验结果见表1。

表1 硝酸钠溶液用量的选择

由表1可知，硝酸钠溶液用量在0.5～3.0mL时，电位值无显著差异。本试验选择离子强度调节剂硝酸钠用量为2mL。

2.3 共存离子的影响

离子选择性电极法测定氯离子的主要干扰元素为CN-、I-、Br-、S2O32-、NH4+、OH-等，由于四氧化三钴产品中这些离子含量甚微，其他离子在水浸取下进入溶液中的量也较少，。四氧化三钴难溶于水，其主体元素经试验2mgCo2+不干扰测定。本试验考察了浸出液中杂质元素含量及选择性电极测定干扰允许量，浸出液中其他离子均在0.01mg/L以内，结果见表2

表2 干扰试验结果

2.4 样品中氯离子浸出方法的选择试验

四氧化三钴是结构稳定的碱性氧化物，若采用硝酸、硫酸等氧化性酸样品难以溶解，若采用盐酸则引入氯离子，本法研究采用纯水、稀硝酸、稀硝酸+双氧水、氢氧化钠溶液作为氯离子的浸出剂，采用同一样品，加入上述4种浸出剂，调节溶液酸度后进行测定，试验结果发现：采用水及稀氢氧化钠溶液结果一致，采用稀硝酸(2%)结果偏低，可能是由于氯离子在酸性介质中易挥发，采用稀硝酸(2%)+双氧水则结果偏高，主要是双氧水空白值太高导致，因此，试验选用纯水作为氯离子的浸出剂。

2.4.1浸取时间的选择

为使样品中的氯离子浸出完全，选择在加热至沸条件下浸出氯离子。按下述方法进行加热时间的选择试验。

分别称取2.000g同一个四氧化三钴样品7份，置于1组300mL烧杯中，加入约35mL水，放入搅拌棒，将烧杯置于可加热的电磁搅拌器上，加热至沸后继续搅拌，保温不同的时间，取下，冷至室温。将溶液连同沉淀一起移入50mL容量瓶中，加入2mL硝酸钠溶液，稀释至刻度，摇匀。按试验方法测定其电位，并根据工作曲线计算其浓度，结果见表3。

表3 加热时间的选择

由表3可知，样品在加热至沸后保持30min以上，氯离子浸出率一致。本试验选择在加热至沸后保持40min后进行测定。

2.4.2浸取体积的选择

分别称取不同重量的四氧化三钴样品，置于1组300mL烧杯中，加入不同体积的水，放入搅拌棒，将烧杯置于可加热的电磁搅拌器上，加热至沸后继续搅拌约5min，取下，冷至室温，将溶液连同沉淀一起移入50mL或100mL容量瓶中，按稀释体积不同分别加入2mL或4mL硝酸钠溶液，稀释至刻度，摇匀。按试验方法测定其电位，并根据工作曲线计算其含量，结果见表4。

表4 浸取体积的选择

由表4可知，样品试料量0.5000、1.000g或2.000g,浸取时加入水的体积为35mL或60mL时，氯离子浸出率无显著差异。本试验选择加入60 mL水、稀释体积为100mL浸取。

2.4.3浸取温度试验

称取四氧化三钴样品1.000克3份于3个300mL烧杯中，加入60mL水，分别在调温电热板设定温度100℃、150℃、200℃、250℃下加热浸取30min，连同沉淀一起移入100mL容量瓶中，加入2mL离子强度调节剂，在离子测定仪上测定浓度值及电位值，结果如表5所示。

表5 浸取温度试验

设定温度100℃及以上，对测定结果没有影响，如在酸性介质中则会随温度升高和加热时间的增长，氯离子会有损失，因此应保持浸出液中性或微碱性。

2.4.4氯离子在煮沸时损失考察

分别移取1.00mL和10.00mL氯离子标准贮存溶液于300mL烧杯中，加水至60～80mL，置于电热板上加热至沸，保持微沸状态30min，取下冷却，移入100mL容量瓶中，加入2mL硝酸钠溶液，稀释至刻度，摇匀。按试验方法测定其电位，并根据工作曲线计算其浓度，结果见表6。

表6 加热温度对氯离子的影响

从表6可知，按照本法加热煮沸溶液，不会导致氯离子的损失。

3 试样分析

3.1 拟定分析步骤

按含量准确称取0.5～2.0g四氧化三钴样品(称样量见表6)，置于300mL烧杯中，加入约80mL水，在电热板上加热至微沸并保持30min，取下，冷至室温，将溶液连同沉淀一起移入100mL容量瓶中，加入硝酸钠溶液，稀释至刻度，摇匀。按试验方法测定其电位值。根据工作曲线计算出试样中氯离子的含量，不同称样量测定结果见表7。

表7 不同含量样品称样量

3.2 精密度试验

按照拟订的分析步骤对5个四氧化三钴样品中氯离子进行11次测定，结果见表8。

3.3 样品加标回收试验

为了考察本法的准确度，在3个不同氯离子含量的四氧化三钴样品中加入不同量的氯离子标准溶液，按拟定的分析步骤进行加标回收试验，结果见表9。

表8 精密度试验

表9 样品加标回收试验

试验结果表明：本方法样品加标回收率在95.5%～112.0%之间，满足分析要求。

3.4 比对试验

5个试验样品采用离子色谱法进行测定，并与离子选择性电极法测定结果进行比较，比对结果见表10，试验结果表明两种方法的测定结果一致性良好。

表10 比对试验结果

4 结论

试验结果表明：用水加热浸取四氧化三钴中氯离子，使之与钴基体分离，再用氯离子选择性电极测定四氧化三钴中氯，方法准确，操作简便，试剂用量少，对环境污染小。样品测定相对标准偏差为2.58%～4.50 %，满足生产分析要求。