李水根

(福建海洋职业技术学校，福建 福州 350000)

坛紫菜(Porphyrahaitanensis)，为红毛藻门、原红毛藻纲、红毛藻目、红毛藻科、紫菜属[1]，喜暖温水域，在福建、浙江和广东沿岸等地分布广泛，是我国重要的大型经济藻类[2]，产量较大，2019年我国紫菜养殖面积为7.48×104hm2，养殖产量为21.23×104t[3]，同比2018年增长了5.22%。紫菜品种主要有坛紫菜、条斑紫菜等，坛紫菜是主要的养殖品种，福建省紫菜养殖品种均为坛紫菜，2019年养殖面积为1.48×104hm2，养殖产量为8.08×104t。坛紫菜的营养价值高，富含蛋白质、氨基酸和矿物质等，属于高蛋白低脂肪的海藻，其蛋白质包括藻胆蛋白和藻红蛋白，此外，坛紫菜含有的多糖、多酚、多肽、牛磺酸等活性物质，对减肥、降血脂、降血糖、抗氧化、抗衰老、提高免疫力等有一定的作用[4-6]。

福建省沿海城市居多，坛紫菜养殖分布较广，其中以霞浦、福鼎和漳浦等海域产量较大，坛紫菜主要有4～5次的采收期，分一茬、二茬、三茬、四茬、五茬紫菜，其营养品质也因养殖地、采收时间等不同而存在差异[7]。对福建省各海域坛紫菜的营养成分分析未见系统的报道，因此，本研究以霞浦、漳浦和泉州三个海域的坛紫菜为研究对象，并采集不同采收期的各海域坛紫菜，对蛋白质、脂肪、水分、灰分、多糖、粗纤维、氨基酸等营养成分进行检测，并进行比较和分析，对重金属含量进行测定及其安全性评价，旨在全面、系统地分析三个海域坛紫菜的营养差异及其评价，通过掌握福建省不同海域坛紫菜的营养分布情况，为福建省坛紫菜的开发利用和食用安全提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

坛紫菜样品：2019年10—11月从霞浦采集一茬、三茬、五茬坛紫菜；从漳浦采集一茬、三茬、五茬坛紫菜；从泉州采集一茬、三茬、四茬坛紫菜。

设备仪器：KSJ型电炉温度控制器(山东神龙口市先科仪器公司)；DHG-9141A型电热恒温鼓风干燥箱(上海浦东荣丰科学仪器有限公司)；HH-6型数显恒温水浴锅(国华电器有限公司)；BSA224S型电子分析天平(厦门精艺兴业科技有限公司)；HYP-1008型八孔消化炉、KDN-103F型自动凯氏定氮仪(上海纤检仪器有限公司)；L-8800型氨基酸自动分析仪(日本日立公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 营养成分测定

粗蛋白质：参考国家标准方法(GB 5009.5—2016)进行检测；

粗脂肪：参考国家标准方法(GB 5009.6—2016)进行检测；

水分：参考国家标准直接干燥法(GB 5009.3—2016)进行检测；

灰分：参考国家标准高温灰化法(GB 5009.4—2016)进行检测；

粗纤维：参考国家标准酸碱消煮法(GB/T5009.10—2003)进行检测；

多糖：参考《功能性食品活性成分测定》进行检测；

氨基酸：利用自动分析仪检测出样品中氨基酸的量及其分布(GB 5009.124—2016)；

重金属：铅参考国家标准方法(GB/T 5009.12—2017)进行检测；镉参考国家标准方法(GB/T 5009.15—2014)进行检测；铬参考国家标准方法(GB/T 5009.123—2014)进行检测；甲基汞参考国家标准方法(GB/T 5009.17—2017)进行检测；无机砷参考国家标准方法(GB/T 5009.11—2014)进行检测。

1.2.2 氨基酸营养价值评价

氨基酸评分基准按照FAO/WHO的提议[8]，鸡蛋蛋白质的化学评分基准按照中国预防医学科学院的提议[9]，进而通过蛋白质化学评分(AAS)、化学评分(CS)及必需氨基酸指数(EAAI)系统地评价样品中的营养物质[10]。分别由下式求得：

M=(n/nPro)×6.25×1 000

PAAS=m/A(FAO/WHO)

PCS=m/AEgg

IEAAI=[(α/αE)×(β/βE)…×(μ/μE)]1/t

式中：M—氨基酸含量，mg/g N；n—样品中某种氨基酸含量，mg/g N；nPro—样品中粗蛋白质含量，mg/g N；m—测定的样品蛋白质中某种必需氨基酸含量，mg/g N；A(FAO/WHO)—FAO/WHO评分基准中某一必需氨基酸的含量，mg/g N；AEgg—鸡蛋蛋白质中该种必需氨基酸含量，mg/g N；α、β…μ—样品蛋白质中必需氨基酸含量，mg/g N；αE、βE…μE—鸡蛋蛋白质中必需氨基酸含量，mg/g N；t—比较的氨基酸种类个数。

1.2.3 呈味氨基酸评价

味道强度值(Taste activity value，TAV)是指滋味物质的浓度与该物质的呈味阈值之比。TAV值与其滋味贡献呈正相关，当TAV>1时，表示该物质对整体风味有贡献，小于1时则贡献较小[11-12]。

1.2.4 数据处理

2 结果与讨论

2.1 基本营养成分分析

福建省不同海域坛紫菜的基本营养成分如表1所示，由表可知，不同海域坛紫菜的蛋白质含量略有不同，泉州一茬和三茬坛紫菜蛋白质含量较高(31.00%～31.10%)，其次为霞浦坛紫菜(30.50%～30.80%)，漳浦坛紫菜含量较低(29.50%～29.90%)，不同采收期霞浦和漳浦坛紫菜蛋白质含量呈现先下降后上升的趋势，与汕头海域坛紫菜的结果一致[13]。不同采收期的霞浦和漳浦坛紫菜脂肪含量为减少的趋势，其中漳浦一茬和三茬的脂肪含量较高(4.20%～4.30%)，其次为霞浦一茬和三茬(3.90%～4.00%)，而泉州三茬和四茬的脂肪含量(3.90%)高于一茬(3.70%)。泉州坛紫菜的灰分含量(8.10%～10.30%)明显高于霞浦坛紫菜(8.00%～8.70%)和漳浦坛紫菜(6.7%～7.8%)。不同海域坛紫菜粗纤维和多糖含量均为不断增加，漳浦五茬坛紫菜的粗纤维含量较高(5.40%)，其次是泉州四茬(5.00%)；霞浦坛紫菜多糖含量较高(6.30%～11.10%)，其次是泉州坛紫菜(7.00～8.60%)。这可能与不同海域的坛紫菜养殖环境及其内部生理结构相关，如养殖水域的温度、光照强度等都与坛紫菜的生长紧密相关[14]。

表1 不同海域坛紫菜的基本营养成分(以干重计)Tab.1 Basic nutrients of Porphyra haitanensis in different areas(dry based) %

2.2 游离氨基酸组成及分析

对不同海域坛紫菜的游离氨基酸含量测定如表2所示，不同海域坛紫菜均检出14种游离氨基酸，包含6种必需氨基酸(EAA)和8种非必需氨基酸(NEAA)，总游离氨基酸(TAA)含量为10.60～17.10 mg/g，其中泉州坛紫菜的TAA含量最高(15.80～17.10 mg/g)，其次是漳浦坛紫菜(12.20～13.60 mg/g)，对比每个海域的不同采收期可知，霞浦五茬(11.80 mg/g)、漳浦五茬(13.60 mg/g)和泉州三茬(17.10 mg/g)含量较高。

表2 不同海域坛紫菜的氨基酸含量(以干重计)Tab.2 Amino acid composition of Porphyra haitanensis in different areas(dry based) mg/g

从EAA来看，霞浦坛紫菜的必需氨基酸占氨基酸总量的比例最高，为11.01%～17.92%，其次是漳浦坛紫菜和泉州坛紫菜，分别为7.35%～8.20%和6.43%～8.23%，其中各海域中霞浦三茬(17.92%)、漳浦一茬(8.20%)和泉州一茬(8.23%)的比例较高。在6种EAA中，不同海域坛紫菜的苏氨酸(Thr)含量均为最高(0.40～1.30 mg/g)，未检出蛋氨酸(Met)和色氨酸(Trp)。

从NEAA来看，泉州坛紫菜的NEAA含量(14.50～16.00 mg/g)较高，其次是漳浦坛紫菜(11.20～12.60 mg/g)，霞浦坛紫菜最低(8.70～10.50 mg/g)，不同采收期NEAA含量较高为霞浦五茬、漳浦五茬和泉州三茬。8种NEAA中，不同海域坛紫菜的谷氨酸(Glu)含量最高(2.80～6.40 mg/g)，其次是丙氨酸(Ala)(2.30～7.20 mg/g)，未检出组氨酸(His)和胱氨酸(Cys)，Glu不仅能转化成谷氨酰胺，促进体内蛋白合成、提高免疫力，还能参与脑组织生化代谢中多种生理活性物质的合成[15]，说明坛紫菜具有一定的保健功能。从不同海域坛紫菜的Glu含量来看，漳浦三茬和五茬含量较高(6.40 mg/g)，其次是泉州三茬和四茬(5.90 mg/g和5.70 mg/g)；从不同海域坛紫菜的Ala含量来看，泉州一茬和三茬(7.20 mg/g和7.00 mg/g)，其次是漳浦一茬和五茬(4.40 mg/g和4.20 mg/g)，说明相比霞浦坛紫菜，泉州坛紫菜和漳浦坛紫菜含有更高的Glu和Ala。

2.3 氨基酸营养价值评价

对坛紫菜蛋白质的营养价值评价的关键之处在于对必需氨基酸的组成及含量的评价，根据FAO/WHO的氨基酸评分标准模式和鸡蛋蛋白质的评分标准模式，计算并评价不同海域不同采收期的坛紫菜的氨基酸评分(AAS)、化学评分(CS)和必需氨基酸评分(EAAI)，结果见表3。

表3 不同海域坛紫菜中必需氨基酸组成评价Tab.3 Evaluation of essential amino acids composition of Porphyra haitanensis in different areas

从AAS和CS值可知，各个海域不同采收期的坛紫菜的AAS和CS值均小于1，说明必需氨基酸在坛紫菜中较为缺乏，其中亮氨酸(Leu)为坛紫菜的第一限制氨基酸，异亮氨酸(Ile)为坛紫菜的第二限制氨基酸，说明各个海域不同采收期坛紫菜蛋白质中Leu和Ile较为缺乏。EAAI指数可以说明必需氨基酸组成结构的总体营养价值，不同海域坛紫菜的EAAI值偏低，主要是必需氨基酸含量较低，且缺乏蛋氨酸(Met)、胱氨酸(Cys)和色氨酸(Trp)。比较不同海域的EAAI值发现，霞浦坛紫菜的EAAI值高于漳浦坛紫菜，泉州坛紫菜最低，其中霞浦一茬(分别为17.49%)高于三茬和五茬(分别为17.09%和16.80%)。

2.4 呈味氨基酸分析

氨基酸主要以非游离和游离两种状态存在于食品中。非游离氨基酸需要通过水解才能获得的氨基酸，而游离氨基酸是在食用过程中能够直接获得的氨基酸，是人体味蕾能够感知的滋味。因呈味的不同，游离氨基酸分为鲜味氨基酸[Glu和天冬氨酸(Asp)]、甜味氨基酸[Thr、甘氨酸(Gly)、Ala和丝氨酸(Ser)]、苦味氨基酸[缬氨酸(Val)、Ile、Leu、酪氨酸(Tyr)、苯丙氨酸(Phe)、精氨酸(Arg)、Met、His和Trp]和无味氨基酸[Cys、赖氨酸(Lys)和脯氨酸(Pro)][16-17]。

人体味觉神经对不同呈味物质的感知程度不同，因而呈味氨基酸的浓度与滋味的贡献不成正比。衡量呈味氨基酸对滋味的贡献程度取决于TAV值，表4汇总了不同海域坛紫菜的呈味氨基酸的TAV值。由表可知，TAV值大于1的主要有甜味氨基酸的Ala和鲜味氨基酸的Asp和Glu，含量依次为Glu>Ala>Asp，说明坛紫菜具有浓郁的鲜甜风味。从甜味氨基酸可知，Ala的TAV值最高(3.83～12.00)，是甜味的主要贡献氨基酸，不同海域的Ala的TAV值依次为泉州坛紫菜(11.50～12.00)>漳浦坛紫菜(6.33～7.33)>霞浦坛紫菜(3.83～6.33)，不同采收期的坛紫菜中泉州一茬和漳浦一茬的TAV值较高，说明泉州和漳浦坛紫菜的甜味更佳，且一茬的甜味较优于三茬和五茬。从鲜味氨基酸可知，Glu的TAV值高于Asp，两者均大于1，均对坛紫菜的鲜味有贡献，Glu对鲜味的贡献度较高，Glu的TAV值大小依次为漳浦坛紫菜(16.33～21.33)>泉州坛紫菜(17.33～19.67)>霞浦坛紫菜(9.33～17.33)，不同采收期的坛紫菜中漳浦三茬、五茬和泉州三茬、四茬的TAV值较高，说明漳浦和泉州坛紫菜的鲜味更佳，且三茬、四茬和五茬较优于一茬。从苦味氨基酸可知，TAV值均小于1，说明坛紫菜苦味的风味较弱，但并不是没有贡献，有研究表明多种呈味物质存在互作效应，有协同、加和与抑制作用等[18]，TAV值小于1的苦味氨基酸可增加其他氨基酸的鲜味和甜味，如Phe、Tyr和Arg可以提高呈味的复杂性和增加鲜味[19-20]。不同海域坛紫菜苦味氨基酸的TAV值较为一致，大小依次为Phe(0.11)>Val(0.5)>Arg(0.20～0.40)>Ile、Leu(0.05)>Tyr(0.04)。因此，从呈味氨基酸的整体水平来看，坛紫菜主要以鲜味和甜味为主，苦味协同而呈现的藻类鲜甜风味。这与广东的南澳和莱芜、福建东山、浙江温州等地坛紫菜的风味一致[21]。

表4 不同海域坛紫菜呈味氨基酸TAVTab.4 Taste activity values of flavor amino acids of Porphyra haitanensis in different areas

2.5 重金属含量分析

紫菜细胞壁是由琼胶、蛋白质等构成，表面有黏性，因带负电荷而具有较多官能团，可与金属离子结合，从而富集较多铅、镉、铬等重金属[22]。随着工业化的迅猛发展，海洋污染日益严重，重金属超标现象频频出现，不仅造成环境污染，而且更是危及藻类产品的食用安全性[23-24]。因此，需对不同海域坛紫菜的重金属含量进行测定，结果见表5。

共检测5种重金属含量，由表5可知，不同海域坛紫菜均未检出甲基汞。铅元素(Pb)含量为0.35～0.68 mg/kg，均未超过GB 2762—2017的限量(CPb≤1.00 mg/kg)，霞浦一茬、三茬和漳浦一茬、三茬均未超过NY 5056—2005的安全指标(CPb≤0.50 mg/kg)；不同海域中漳浦坛紫菜Pb含量最低(0.35～0.68 mg/kg)，其次是霞浦(0.42～0.59 mg/kg)和泉州(0.49～0.68 mg/kg)，不同采收期中漳浦一茬和霞浦一茬含量较低。镉元素(Cd)含量大小依次为泉州坛紫菜(0.33～0.50 mg/kg)<漳浦坛紫菜(1.10mg/kg)<霞浦坛紫菜(1.80～3.20 mg/kg)，其中仅泉州坛紫菜符合NY 5056—2005的安全指标(CCd≤1.00 mg/kg)，泉州三茬和四茬符合NY/T 1709—2011的卫生指标(CCd≤0.50 mg/kg)。铬元素(Cr)含量大小依次为泉州坛紫菜(0.73～0.95 mg/kg)<漳浦坛紫菜(0.91～1.28 mg/kg)<霞浦坛紫菜(0.90～3.00 mg/kg)，不同采收期霞浦、漳浦和泉州坛紫菜的Cr含量上，一茬的含量较高，三茬的含量较低。无机砷(As)含量大小依次为漳浦坛紫菜(0.87～1.42 mg/kg)<泉州坛紫菜(0.94～1.59 mg/kg)<霞浦坛紫菜(1.27～1.54 mg/kg)，其中仅漳浦五茬和泉州四茬未超过NY 5056—2005的安全指标(CAs≤1.00 mg/kg)，除了霞浦三茬和泉州三茬，其余均符合NY/T 1709—2011的限量(CAs≤1.50 mg/kg)。

表5 不同海域坛紫菜的重金属含量Tab.5 Heavy metals of Porphyra haitanensis in different areas mg/kg

3 结论

本研究通过对不同采收期的霞浦坛紫菜、漳浦坛紫菜和泉州坛紫菜的蛋白质、脂肪、水分、灰分、粗纤维、多糖、氨基酸等营养成分和重金属含量进行测定，并对结果进行对比和分析，从而对不同采收期和不同海域坛紫菜的营养价值和品质进行评价。

对福建不同海域坛紫菜的基本营养成分测定结果发现：从蛋白质含量看，泉州坛紫菜>霞浦坛紫菜>漳浦坛紫菜，不同采收期中泉州一茬和三茬较高，分别为31.00%和31.10%，其次是霞浦一茬、三茬和五茬(分别为30.5%、30.6%和30.8%)。从脂肪含量看，漳浦一茬和三茬含量较高，分别为4.30%和4.20%，其次是霞浦一茬(4.00%)和霞浦三茬、泉州三茬及四茬(3.90%)；从灰分含量看，泉州四茬含量较高，为10.30%，其次是泉州一茬(9.60%)和霞浦三茬、五茬(8.70%)；从粗纤维含量来看，漳浦一茬含量最高，为5.40%，其次为泉州四茬(5.00%)和霞浦三茬(4.70%)；从多糖含量看，霞浦坛紫菜>泉州坛紫菜>漳浦坛紫菜，其中霞浦五茬含量最高，为11.10%，其次是霞浦三茬(9.20%)和泉州四茬(8.60%)。

对不同海域坛紫菜的游离氨基酸进行测定发现：霞浦、漳浦和泉州坛紫菜均含有6种EAA和8种NEAA，共检出14种游离氨基酸，TAA含量为10.50～17.10 mg/g，其中泉州坛紫菜(15.80～17.10 mg/g)>漳浦坛紫菜(12.20～13.60 mg/g)>霞浦坛紫菜(10.60～11.80 mg/g)，不同采收期中五茬的TAA含量较高；从EAA可知，霞浦坛紫菜(1.30～1.90 mg/g)>泉州坛紫菜(1.10～1.30 mg/g)>漳浦坛紫菜(1.00 mg/g)，其中霞浦三茬含量最高(1.90 mg/g)，其次是霞浦一茬(1.30 mg/g)和霞浦五茬、泉州一茬、泉州四茬(1.30 mg/g)；从NEAA可知，泉州坛紫菜(14.50～16.00 mg/g)>漳浦坛紫菜(11.20～12.60 mg/g)>霞浦坛紫菜(8.70～10.50 mg/g)，其中五茬含量较高。14种游离氨基酸中Glu含量最高，其次是Ala，Glu含量上漳浦三茬和五茬含量最高(6.40 mg/g)，其次是泉州三茬(5.90 mg/g)和四茬(5.70 mg/g)，Ala含量上泉州一茬含量最高(7.20 mg/g)，其次是泉州三茬(7.00 mg/g)和四茬(6.90 mg/g)。从AAS和CS值可知，霞浦、漳浦和泉州坛紫菜的第一限制氨基酸为Leu，第二限制氨基酸为Ile，不同海域坛紫菜的EAAI值均较低，为2.66%～17.49%。

从呈味氨基酸可知，霞浦、漳浦和泉州坛紫菜的呈味氨基酸分为鲜味氨基酸(Glu和Asp)、甜味氨基酸(Thr、Gly、Ala和Ser)、苦味氨基酸(Val、Ile、Leu、Tyr、Phe、Arg、Met)和无味氨基酸(Lys和Pro)，计算得到TAV值分析呈味氨基酸的贡献度。由TAV值可知，TAV>1的呈味氨基酸为Glu、Ala、Asp，主要是甜味和鲜味氨基酸，说明各海域的坛紫菜均因具有鲜甜风味而深受消费者喜爱。对滋味贡献最大的为Glu，其次是Ala和Asp，其中泉州三茬、五茬和漳浦三茬、泉州四茬的鲜味和甜味氨基酸对坛紫菜的滋味贡献较大，说明相比霞浦和不同采收期的坛紫菜，泉州三茬、四茬和漳浦三茬、五茬的坛紫菜具有更加浓郁的藻类鲜甜风味。

检测不同海域坛紫菜的5种重金属，结果显示，不同采收期的霞浦、漳浦和泉州坛紫菜的Pb含量为0.35～0.68 mg/kg，符合GB 2762—2017的限量和NY/T 1709—2011的卫生指标(CPb≤1.00 mg/kg)；Cd含量中仅泉州坛紫菜(0.33～0.50 mg/kg)符合NY 5056—2005的安全指标(CCd≤1.00 mg/kg)，其中泉州三茬和四茬符NY/T 1709—2011的卫生指标(CCd≤0.50 mg/kg)；Cr含量为0.73～3.00 mg/kg：As含量仅漳浦五茬和泉州四茬符合NY 5056—2005的安全指标(CAs≤1.00 mg/kg)，除了霞浦三茬和泉州三茬，其余均符合NY/T 1709—2011的限量(CAs≤1.50 mg/kg)。

综上所述，泉州坛紫菜的蛋白质和灰分含量较高，其次是霞浦坛紫菜的蛋白质和灰分含量，而霞浦坛紫菜的多糖含量较高，漳浦坛紫菜的脂肪含量较高；泉州坛紫菜的TAA和NEAA含量较高，霞浦坛紫菜的EAA含量较高，坛紫菜中Glu和Ala含量较高，Glu、Ala和Asp的TAV值高于1，坛紫菜的鲜味和甜味氨基酸对其滋味的贡献较高，赋予坛紫菜浓郁的藻类鲜甜风味，其中泉州和漳浦的鲜甜风味更佳；霞浦、漳浦和泉州坛紫菜的Pb含量符合限量要求，漳浦坛紫菜的Pb和As含量较低，泉州坛紫菜的Cd和Cr含量较低。