乔冉冉，李一兵，张忠林，段东红，周娴娴，李 瑜，郝晓刚，刘世斌

（太原理工大学 洁净化工研究所，太原030024）

在冶炼烟气制酸工艺中，净化工段需不断补充大量水同时引出相应量的酸性水，以降低循环水中酸的浓度和含尘量，这样便产生了大量含有低浓度H2SO4以及 As、Cu、Pb、Zn、Fe等金属离子污染物的酸性废水［1］。以北方某大型冶炼厂为例，质量分数5%～13%废酸约280m3／d，废酸中Fe、Cu、Zn、As含量分别为1 759.28mg／L、295mg／L、24.45 mg／L、19.77mg／L，Ag、Au、Pb含量较低，低于3 mg／L。如果对其中的有价资源逐一回收利用不仅解决了环境问题，而且可能获得良好的经济效益，达到循环经济、清洁生产的要求［2-3］。

在目前的回收方法中，同步硫化沉淀法因硫化物溶度积小，在较高的酸性条件下也能达到很高的金属去除率而被广泛应用［4］。但同步硫化法是将金属离子同时沉淀，不能实现对金属离子的分步回收利用，给有色金属资源的单独利用带来了困难［5］。利用不同金属硫化物沉淀对硫化剂加量、pH值、电位的要求不同，可对不同离子进行分步硫化，从而达到分步回收利用［6］。早在20世纪80年代，日本东予冶炼厂就进行了初步的分步硫化实验研究，证明该工艺具有较高的利用价值［7］。然而，国内关于分步硫化处理废酸中金属离子的研究并不充分。铜陵金隆铜业公司率先采用了分步硫化法处理废酸［7］。胡伟生［8］对多家企业的废酸进行了分步硫化实验，给出了分步硫化较适宜的工艺参数，包括pH值、ORP值、反应时间、反应温度、硫化钠用量。余磊等［5］对分步回收铜砷的反应机理进行了研究，绘出了Cu—S—H2O系和As—S—H2O系电位-pH图。蒋青山［9］以德兴铜矿酸性废水为对象，通过合适的pH和沉淀剂用量对铁和铜进行了回收，沉淀率分别高达82%和99%。

但前期的研究结果多数是在某些具体的实验条件下所得，目前尚缺乏不同条件下分步硫化处理不同浓度金属离子废液的较为深入的理论分析，也未对废酸中金属离子分步硫化过程中产生硫磺的可能性进行分析。本文主要针对不同浓度的铜砷废酸液进行了理论计算分析，考察了在分步硫化过程中硫化钠投料摩尔比对铜、砷离子去除率的影响，同时对Cu—S—H2O酸性体系内产生硫磺进行了热力学理论计算分析，在此基础上，探索5%H2SO4下，实际分步回收铜砷适宜的硫化钠用量，从而为工业中分步处理不同浓度铜离子和砷离子提供理论依据和实验借鉴。

1 Cu—As—S—H2O系分步硫化理论分析

本部分理论计算的前提假设为：在水溶液中仅同时含有不同浓度Cu2＋和 As3＋，H2SO4浓度为0%～15%，该体系可称为Cu—As—S—H2O系，在第一步和第二步硫化过程中分别加入不同投料摩尔比的Na2S·9H2O.对Cu—As—S—H2O系内的硫化情况进行理论分析。溶液中第一步和第二步硫化过程发生的反应如下：

在25℃时Cu2＋和As3＋的硫化物溶度积分别为［10］：CuS为6.3×10-36，As2S3为2.1×10-22.由均相反应知识可知，当硫化钠加入到铜砷废水中，会同时反应生成相应硫化物，达到平衡时，溶液中S2-分别与Cu2＋和As3＋的浓度满足溶度积常数方程。

此时假设，溶液中各离子的初始摩尔浓度分别为：c（Cu2＋）＝amol／L，c（As3＋）＝b mol／L，c（S2-）＝d mol／L；在反应达到平衡状态时，S2-的摩尔浓度为：c（S2-）＝x mol／L.

根据溶度积常数计算公式，溶液中Cu2＋和As3＋的 摩 尔 浓 度 可 分 别 表 达 为：c（Cu2＋）＝

根据反应平衡前后溶液中S2-的物料衡算，可以得到如下方程：

该方程式是一个关于x的高次方程，将a、b、d值具体数值代入，则可通过计算机数值计算得出x的解，然后根据方程的解，分别计算反应平衡后Cu2＋和As3＋的摩尔浓度。

用n0Cu.S2-表示按化学计量方程计算完全去除Cu2＋所需硫离子的物质的量，也称理论计算硫化剂用量，nCu.S2-表示实际加入硫离子的物质的量。经计算发现，当nCu.S2-∶n0Cu.S2-＜1，因x值非常小，砷离子的去除率非常接近于零，为了计算方便，假设当nCu.S2-∶n0Cu.S2-＜1时，在铜砷废酸溶液中，加入硫离子，可以认为只有Cu2＋参与硫化反应，即只有反应（1）在进行，此时Cu2＋去除率可由下式计算：

式中：η（Cu2＋）表示Cu2＋的去除率，%.

当nCu.S2-∶n0Cu.S2-＞1，用式（3）进行相关计算，再根据以下（5）和（6）式分别计算，得到Cu2＋和 As3＋的理论去除率。相关数据的计算结果如图1所示。

式（6）中：η（As3＋）表示 As3＋的去除率，%.

图1（a）、（b）、（c）分别表示Cu2＋的初始质量浓度为2、5、10g／L的废水中，不同 As3＋初始质量浓度（2、5、10g／L）条件下，Cu2＋或As3＋去除率与硫化剂投料摩尔比的关系。

由图1的计算结果可看出，在不同浓度的Cu2＋和 As3＋共存的溶液中，当nCu.S2-∶n0Cu.S2-＜1，Cu2＋的去除率与nCu.S2-∶n0Cu.S2-的比值（本文称投料摩尔比）接近正比关系；当nCu.S2-∶n0Cu.S2-≥1，Cu2＋的去除率均可得到接近100%的结果（这里取值为100%）.

对比图1（a）、（b）、（c）可知，当Cu2＋质量浓度分别为2、5、10g／L，As3＋的去除率均随着nCu.S2-∶的比值的增大由近乎零的数值以接近于线性关系升高到略等于100%的数值。在nCu.S2-∶＞1区域，As3＋质量浓度分别为2、5、10g／L的溶液中，As3＋去除率的变化直线斜率越来越小。

当nCu.S2-∶n0Cu.S2-＝1时，溶液中 Cu2＋的去除率都可得到近似100%的结果，而As3＋去除率可得到近似0的结果。由于在计算的假设中将溶液假设为理想溶液，所以，以上计算结果仅在低浓度范围适用。在这一个条件要求下，废水中H2SO4的质量浓度不宜超过15%.

2 Cu—S—H2O酸性体系中硫磺生成

2.1 硫化钠在酸性水溶液中生成硫磺的反应及其平衡常数

实验中，向H2SO4溶液中加入S2-后，溶液中有时会出现白色或淡黄色固体粉末沉淀，经用XRD技术表征，证明固体沉淀物为硫磺单质，为此本研究认为溶液中发生以下反应：

在上述复相反应体系（公式（7）中），标准摩尔反应吉布斯自由能ΔrGθm可以判断反应能否在标准状态下自发进行：

图1 Cu2＋、As3＋去除率与硫化剂投料摩尔比的关系Fig.1 Relationship between removal rate of Cu2＋ and As3＋and feed mole ratio of sulfiding agent

式中：ΔfGθm（A，c）表示固体纯态物质 A的标准摩尔生成吉布斯自由能，kJ／mol；c′A表示标准状态下，A物质在水中的饱和溶解度，mol／L；cθ表示标准浓度，1mol／L；R 表示气体常数，8.314J·K-1·mol-1；T 表示298K.

由文献可知，相关纯态物质的自由焓分别为［12］：

一般情况，标准状态下［10］，Na2S·9H2O 和Na2SO4的饱和浓度分别为：2.1mol·L-1，1.4 mol·L-1，代入式（9）计算，有：

则将以上数据代入式（8），得到反应（7）的标准摩尔吉布斯函数为：

当反应（7）的自由焓变小于0时，即：ΔrGθm＜0，则反应（7）可以自发进行。

根据下式关系，可以计算求得反应（7）的反应平衡常数：

式中：ΔfGθm（A，c）表示固体纯态物质 A的标准摩尔生成吉布斯自由能，kJ／mol；R 表示8.314J·K-1·mol-1；T 表示298K.

代入以上各物质自由生成焓数据，则可计算得到：Kθ7＝9.761 8×1030，由平衡常数可知，反应（7）向右进行的程度较大，平衡转化率高。

2.2 Cu—S—H2O酸性体系生成硫磺的分析

在Cu—S—H2O酸性体系中，为使硫离子主要用于沉淀铜离子，而不是以硫磺的形式沉淀，主要考虑以下反应：

反应（11）、（12）反应平衡常数分别如下：

加入硫化钠后，以上反应达平衡状态时，［S2-］、［H＋］、［Cu2＋］浓度存有如下关系：

H＋与S2-的氧化还原反应会降低S2-的利用效率。要使反应（11）不发生，就必须满足以下条件：

即：

式（17）即为Cu—S—H2O酸性体系中平衡状态时H＋与Cu2＋的关系式。以pH 为纵轴，lg［Cu2＋］为横轴，作图如图2所示。

图2 Cu—S—H2O酸性体系生成硫磺pH值与lg［Cu2＋］的关系Fig.2 Relationship between pH and lg［Cu2＋ ］when sulfur is produced in Cu—S—H2O acid system

由图2可知，溶液中反应平衡时，pH值与lg［Cu2＋］成反比，图中阴影部分表示反应（11）发生。溶液中Cu2＋浓度越低，则生成硫磺所允许的pH范围越大。故在实际应用中，可以依据溶液pH值来选择和控制硫化剂的加入量，例如，当Cu2＋浓度为5g／L和10g／L时，溶液的pH值只要高于-1.7，就不会生成硫磺。在实际投加硫化剂时，要注意分散均匀地投放。

3 分步硫化法分离铜和砷实验研究

3.1 实验药品及仪器

实验所用化学试剂分别有：Na2S·9H2O（AR）、H2SO4（AR）、CuCl2·2H2O（AR）、NaAsO2（AR），均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。实验室用电子天平（上海精密科学仪器有限公司，型号：FA2004N）、原子吸收光谱仪（北京普析通用仪器有限责任公司，型号：TAS-990）、恒温磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司，型号：H05-1）.

3.2 实验方法

在同时含有不同质量浓度Cu2＋和As3＋（分别是含有5g／L Cu2＋和10g／L As3＋、10g／L Cu2＋和5g／L As3＋、10g／L Cu2＋和 10g／L As3＋），5%H2SO4溶液中，先加入沉淀Cu2＋不同投料摩尔比（nCu.S2-∶n0Cu.S2-分别为0.8、1.0、1.2）的 Na2S·9H2O硫化剂，在磁力搅拌状态下反应30min，过滤后得到上清液，取样用原子吸收光谱仪测得Cu2＋和As3＋的浓度。再把滤液分成三份，再次加入沉淀As3＋不同投料摩尔比（nAs.S2-∶n0As.S2-分别为1.0、1.2、1.5，n0As.S2-表示按化学计量方程计算完全去除As3＋所需硫离子的物质的量，nAs.S2-表示第二次硫化实际加入硫离子的物质的量）的Na2S·9H2O硫化剂，搅拌反应、过滤后得到二次硫化上清液，取样用原子吸收光谱仪测得Cu2＋和As3＋的浓度，根据如下（21）式算出离子在不同条件下的去除率。

式中：c为反应完成后溶液中离子的摩尔浓度，mol／L；c0为溶液中金属离子的初始摩尔浓度，mol／L.

3.3 实验结果与讨论

3.3.1 第一步硫化的实验结果及讨论

图3、图4分别表示在同时含有不同质量浓度Cu2＋和 As3＋（分别是含有5g／L Cu2＋和10g／L As3＋、10g／L Cu2＋和5g／L As3＋、10g／L Cu2＋和10g／L As3＋），5%H2SO4溶液中，加入不同投料摩尔比的 Na2S·9H2O，即不同nCu.S2-∶n0Cu.S2-比值，Cu2＋和 As3＋的去除率与nCu.S2-∶n0Cu.S2-比值的关系曲线。

图3 硫化剂投料摩尔比与Cu2＋的去除率的关系（第一步硫化）Fig.3 Relationship between removal rate of Cu2＋ and feed molar ratio of sulfiding agent（first sulfidation）

图4 硫化剂投料摩尔比与As3＋去除率的关系（第一步硫化）Fig.4 Relationship between removal rate of As3＋ and feed molar ratio of sulfiding（first sulfidation）

图3 是5%H2SO4下，Cu2＋、As3＋共存硫化剂投料摩尔比与Cu2＋去除率的关系（第一步硫化）图。由图3可知，虽溶液中Cu2＋以及As3＋的浓度不同，且有较大差别，但Cu2＋的去除率均可超过98%.当Cu2＋质量浓度为10g／L，硫化剂投料摩尔比nCu.S2-∶n0Cu.S2-＝0.8时，Cu2＋去除率超过99%，增大nCu.S2-∶n0Cu.S2-比值，去除率变化不明显；当Cu2＋质量浓度为5g·L-1，nCu.S2-∶n0Cu.S2-＝0.8时，其去除率低于98.5%，nCu.S2-∶n0Cu.S2-＝1.0或者1.2时，Cu2＋去除率又有微小的提高，达到99%.这里的实验结果均略低于理论计算Cu2＋去除率100%的结果，这可能是因为实验过程中，所有生成的CuS、单质硫S8产物粒径非常小，部分属于纳米级粉体物质，这种情况下，与生成物为大粒径块状物质的假设有偏差，根据纳米热力学的研究结果可知［13］，纳米粉体材料的稳定性低、内能高，相应地前述沉淀反应的平衡常数会有明显减小的趋势，Cu2＋去除率有所降低。应注意的是，Cu2＋去除率降低幅度与反应条件（如搅拌强度、固体悬浮物的存在）密切相关。另外，nCu.S2-∶n0Cu.S2-＝0.8 时，Cu2＋去除率就可超过98%，其主要原因在于，实际的溶液中存在Cu2＋＋e-＝Cu＋平衡反应，Cu2＋／Cu＋摩尔比与含酸溶液的电位值相关，Cu＋硫化反应需求的S2-摩尔数仅是Cu2＋一半，因此实际的n0Cu.S2-值比理论计算值小许多。工业应用中，n0Cu.S2-值应参考溶液电位值加以计算。

当Cu2＋质量浓度分别为5g／L和10g／L时，如前文图2，溶液的pH值只要高于-1.7，则溶液中不会生成硫磺。如在5%H2SO4溶液中，pH值约为-0.02，远高于-1.7，并不应该产生单质硫磺，而实际是有少部分硫磺产生，而且Cu2＋的沉淀率仅略高于98%，并没有达到100%.这其中的原因同上，反应产生的CuS沉淀物粒径过小，溶液中存在较高浓度的S2-，从而导致式（11）反应进行，生成单质硫产物。

图4是5%H2SO4下，Cu2＋、As3＋共存硫化剂投料摩尔比与As3＋的去除率的关系（第一步硫化）图。由图4可以看到，在保证Cu2＋去除率维持非常高的水准下，As3＋的去除率随着nCu.S2-∶n0Cu.S2-比值的增加呈现缓慢上升趋势，但在硫化剂投料摩尔比小于1的范围，去除率一直较低，也就是说，第一次加入硫化钠时，As3＋参与硫化反应的比例较低。在As3＋质量浓度为10g／L，而Cu2＋质量浓度分别为5g／L和10g／L时，随着nCu.S2-∶n0Cu.S2-比值的增大，As3＋去除率升高相对较快；在Cu2＋质量浓度为10g／L的溶液中，As3＋去除率相对略低。值得注意的是，实际As3＋的去除率明显高于理论值，我们认为，其原因还与生成的CuS粒径过小有关，导致与Cu2＋反应的S2-量减少，与As3＋反应的S2-量增加［14］。再者，实验室的实验由于时间较短，整个反应系统并未达到理想的平衡状态，在局部高浓度S2-空间内生成的As2S3难于完全溶解。

3.3.2 第二步硫化的实验结果及讨论

将第一次硫化过滤后得到的滤液分三份，按nAs.S2-∶n0As.S2-比值分别为1.0、1.2、1.5加入硫化钠硫化剂（第二步硫化），得到As3＋的去除率，如图5所示。

图5是Cu2＋、As3＋共存的5%H2SO4稀酸溶液中，硫化剂投料摩尔比与As3＋的去除率的关系（第二步硫化）图。从图5可以看出，在一次硫化的滤液中第二次加入硫化钠，只要硫化钠的加入量达到沉积砷的理论需求量，砷的去除率就可超过96%，砷基本沉淀完全。

比较不同砷浓度下砷的去除率，砷浓度越高，砷的去除率越高，其中，当溶液中的砷离子质量浓度为5g／L时，以nAs.S2-∶n0As.S2-＝1.0加入硫化剂，砷去除率基本在96%以上；当砷离子质量浓度为10 g／L时，以nAs.S2-∶n0As.S2-＝1.0加入硫化剂，砷的去除率可高于98%.

4 结论

1）理论计算和试验研究表明，As3＋、Cu2＋共存的稀酸溶液中，第一次硫化在nCu.S2-∶n0Cu.S2-＝1.0条件下，溶液中Cu2＋去除率可接近100%，而As3＋去除率近似0，第二次硫化在nAs.S2-∶n0As.S2-＝1.0条件下，As3＋去除率可接近100%。在实际应用中，应考虑溶液的电位值，以计算Cu2＋／Cu＋摩尔比，进而准确计算完全硫化沉淀铜离子需要的硫化剂用量。

图5 硫化剂投料摩尔比与As3＋的去除率的关系（第二步硫化）Fig.5 Relationship between removal rate of As3＋ and feed molar ratio of sulfiding agent（second sulfidation）

2）在Cu—S—H2O酸性体系中可能生成硫磺，生成硫磺的pH值与lg［Cu2＋］呈线性关系。在实际进行硫化工艺时，应该依据溶液pH值来选择和控制硫化剂的加入量和方式，以避免硫磺的生成。

3）理论计算和相应的实验研究结果表明，分步硫化法工艺能够实现铜、砷离子的分步回收、分别利用的目的，对于高效利用高价值有色金属、减小砷化物危害范围具有重要意义。相关结论，可以推广至类似的硫化沉淀反应体系。