马建超，任凯文，张晓朋，郭精茂，马清亮

（太原理工大学a.矿业工程学院，b.煤科学与技术教育部与山西省重点实验室，太原030024）

苯酚废水属于典型的有毒难降解工业废水［1］。《污水排入城镇下水道水质标准》GB／T 31962-2015中列出，废水中苯酚最高允许排放浓度仅为1mg／L［2］.因此，如何降解高浓度苯酚废水成为一个亟待解决的问题［3-5］。近年来，湿式催化氧化法（CWAO）快速降解高浓度难降解的有毒有害废水，无固废产生成为研究热点［6］。它通常在高温（225～320℃）、高压条件下（5～20MPa），通入空气氧化降解废水中的有机物。加入催化剂可有效促进湿式催化氧化进行。近年来，Ru负载TiO2、ZrO2和CeO2被广泛应用［7-8］，但它在制备过程中易烧结，不易成型［9-10］。国内外研究发现，Cu、Fe、Co、Mn和Ni等催化剂具有较好的活性，可实现苯酚废水快速降解［11-12］。尤其铜基催化剂，由于高活性、廉价易得而成为主要研究对象［13］。铜基催化剂通常所用载体为氧化铝、柱状黏土等，这类载体往往具有一定的酸性［14-16］，导致CWAO降解苯酚生成的中间产物吸附或沉积在催化剂活性位点上，高温缩合反应生成积碳，引发催化剂失活［17-19］。有研究表明［20-21］，掺杂过渡金属Ni、Mg和稀土元素La等可以减弱氧化物催化剂的酸性，提高抗积碳能力。

为研制用于CWAO工艺的新型抗积碳催化剂，本文采用共沉淀法制备出Cu／γ-Al2O3、CuMg／γ-Al2O3、CuMgLa／γ-Al2O3催化剂，通过 X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）、X-射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）、氨气程序升温脱附仪（temperature-programmed desorption，NH3-TPD）和热 重-差 热联 用 仪 （derivative thermogravimetry differential thermal analysis，TG-DTA）研究催化剂物理化学特征，通过探索苯酚初始质量浓度、催化剂用量、反应温度等工艺参数，考察催化剂用于CWPO处理废水中苯酚性能，确定出最佳工艺条件，为CWAO技术处理苯酚废水提供科学依据和工艺参数。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

Cu（NO3）2·3H2O（AR），Mg（NO3）2·6H2O（AR），La（NO3）3·6H2O（AR），Na2CO3（AR），国药集团化学试剂有限公司生产；拟薄水铝石，江苏三剂实业有限公司生产。

1.2 催化剂制备

参考文献［22］制备催化剂。配置一定量的金属硝酸盐溶液和沉淀剂溶液，将二者同时滴加到装有一定量水和载体的烧杯中，充分搅拌，沉淀完全后，用水洗涤至无硝酸根离子，滤饼在烘箱中烘干后，马弗炉中高温焙烧3～6h，然后将所得物质研细，加入适量的黏结剂，在压片机下压片成型，所得较大的块状催化剂经粉碎、筛分而得到适当大小的催化剂。以催化剂Cu／γ-Al2O3为例，将15.15gCu（NO3）2·3H2O和16.45g Na2CO3分别溶于200mL去离子水中。将16.45g Na2CO3溶于200mL去离子水中。以5mL／min的滴加速度在80℃水浴中沉淀，老化1h后，以2%稀HNO3为黏结剂，将其与18.67 g拟薄水铝石进行充分研磨、干燥，并在500℃马弗炉中焙烧4h.最后将焙烧后产物研细，在压片机下压片成型，并将所得块状催化剂粉碎，筛分，得到20～40目的颗粒，通过共沉淀法制备所需催化剂。

1.3 催化剂表征

采用日本理学公司型号为D／max 2500的X射线衍射仪测试制备催化剂的晶体结构和组成。测试条件为：CuKa靶，管电压35kV，电流25mA，扫描速度8（°）／min，角度范围10°～85°.NH3-TPD分析在Micromeritics 2910仪器上测得。选用氩气为载气，流量为50mL／min，手动注入NH3，催化剂预先在800℃下用氩气吹扫1h后降到20℃注入NH3，达到饱和吸附状态，再切换成氩气以5K／min升温速率进行程序升温脱附，起始温度为20℃，最高温度为800℃。利用耐驰STA449F5同步热分析仪对催化剂反应前后状态进行测定。测试过程如下：以5℃／min的升温速率，使催化剂由50℃的初始温度升至920℃.采用英国Kratos公司AXIS ULTRA DLD型X射线光电子能谱仪对掺杂催化剂表面元素组成进行测试，测试条件：X射线源采用Mg靶Kα射线，分析室真空度为5×10-5Pa.

1.4 废水处理实验

采用图1所示装置对制备催化剂进行性能评价。具体实验过程如下：向反应器中加入300mL苯酚废水和0.1g／L催化剂，固定好反应釜，氮气吹扫，排空空气，而后开始加热，当温度达到设置反应温度后，再打开氧气减压阀，向釜内通入一定量的氧气，将反应总压保持在某固定值时，每隔5～10min取样，并测定苯酚含量和COD.采用安捷伦（Agilent）1260Ⅱ 型高效液相色谱仪（HPLC）检测苯酚含量变化。测定条件如下：以甲醇和水作为流动相（V／V＝50∶50），停留时间为15min，检测波长为270nm，进液速度为0.5mL／min，进液量为20μL；以国标重铬酸钾法（GB-11912-89）测定废水中COD含量，COD测定范围为0～1 000mg／L.

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic of experimental device for catalytic wet oxidation reaction

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图2所示分别为γ-Al2O3、Cu／γ-Al2O3、CuMg／γ-Al2O3、CuMgLa／γ-Al2O3催化剂的 XRD图。在Cu／γ-Al2O3的谱图中，2θ为32.2°，35.3°，38.7°，48.5°，53.3°，65.6°，67.7°，68.0°，72.1°，74.9°处出现衍射峰，说明催化剂Cu／γ-Al2O3中元素Cu以氧化铜的形式存在，这是降解苯酚反应的活性组分。在催化剂 CuMg／γ-Al2O3、CuMgLa／γ-Al2O3的谱图中，CuO 的特征衍射峰减弱，甚至53.3°，67.7°，72.1°峰消失，说明催化剂在添加 Mg和La后，少量的氧化铜和氧化镁或氧化镧结合形成了新化合物。可能这些新的化合物含量较低（5%）或者在催化剂中以非晶态的形式存在，导致不能通过XRD观察到。我们利用谢乐公式，得到Cu／γ-Al2O3、CuMg／γ-Al2O3、CuMgLa／γ-Al2O3中 CuO 的平均粒径分别为51、37和25nm，这表明在添加金属Mg和La后，催化剂中CuO的平均粒径逐渐下降，催化剂中CuO分散得更好，可提供更多的反应位点，提高催化剂活性，减少积碳生成［22］。

图2 不同催化剂的XRD图Fig.2 XRD patterns of different catalysts

图 3（a）为 CuO／γ-Al2O3、CuMg／γ-Al2O3、CuMgLa／γ-Al2O3的XPS全扫描图谱，可清晰观察到 Mg、Cu、La、Al、C和O元素的光电子峰，未见其它元素的光电子峰，由此可知CuMgLa／γ-Al2O3催化剂主要是由 Mg、Cu、La、Al、C和O元素组成，这与XRD分析结果相一致。从图3（b）可以看出，在CuO的Cu 2p高分辨XPS图谱中，Cu 2p3／2和Cu 2p1／2的光电子峰分别位于934.9eV 和954.1eV，两峰之间的结合能差值约为19.0eV，这与文献［23］结果相吻合，另外两个位于941.8eV和962.7 eV处的峰则是它们的卫星峰，这表明Cu元素以Cu2＋形式存在；与 CuO／γ-Al2O3相比，CuMg／γ-Al2O3、CuMgLa／γ-Al2O3的 Cu 2p3／2和 Cu 2p1／2的光电子峰均向低结合能方向移动了0.4eV，这表明CuMgLa／γ-Al2O3各元素之间存在较强的相互作用。由NIST X射线光电子能谱数据库可知，结合能934.9eV处Cu元素在CuMgLa／γ-Al2O3中以CuO的形式存在。由图3（c）Mg 1sXPS图可知，Mg 1s的光电子峰位于1 304eV，以 Mg—Al—O结构存在，对比NIST X射线光电子能谱数据库发现化合物可能为 MgAl2O4.从图3（d）La 3dXPS可知，La3d5／2和 La3d3／2分别在838.8eV 和856.0eV处的峰显示出了La的典型卫星峰，该特征被认为是电子从充满的O 2p轨道跃迁到空的La 4f轨道的振动过程引起的。同时，La 3d5／2在835.8eV（卫星峰838.8eV）处的XPS光谱可以归因于氧化物中的La3＋状态。从NIST X射线光电子能谱库可知，结合能835.8eV处La元素在催化剂表面以La2O3的形式存在，结合能852.3eV处推测La存在形式可能为La—Cu—O结构。

图 4 中 对 Cu／γ-Al2O3、CuMg／γ-Al2O3和CuMgLa／γ-Al2O3NH3-TPD测试发现，在308.6℃氨气脱附峰为弱酸中心，463.5℃对应中强酸中心。在Cu／γ-Al2O3上，668.7℃为强酸中心，掺杂 Mg、La后，强酸位向左发生偏移至663.4℃和653.3℃，峰面积也有所降低，CuMgLa／γ-Al2O3的强酸位峰几乎消失。463.5℃中强酸峰面积略有变小，这表明添加 Mg、La后，降低了CuO／γ-Al2O3强酸量和中强酸量，但弱酸量有所增加，这可使催化剂CuMgLa／γ-Al2O3保持弱酸性，促进催化反应顺利进行的同时，低中强和强酸性有利于加快苯酚降解中间体脱附，有效避免了苯酚降解中间体沉积在催化剂Cu／γ-Al2O3表面上形成积碳［24］，影响催化性能。

2.2 工艺优化

图3 （a）不同催化剂的全扫描XPS谱图；（b）Cu 2p XPS谱图；（c）Mg 1sXPS谱图；（d）La 3dXPS谱图Fig.3 XPS spectra of different catalysts

图4 不同催化剂NH3-TPD图Fig.4 NH3-TPD of different catalysts

在催化剂用量为0.2g／L、反应温度180℃、反应时间120min和搅拌转速500r／min条件下，研究1 000、1 500、2 000、2 500、3 000mg／L的苯酚初始质量浓度分别对苯酚和COD去除效果。从图5（a）中可看出，当苯酚初始质量浓度为1 000mg／L时，反应20min后去除率可达99.2%；继续增加至1 500mg／L，苯酚去除率为99.3%；当苯酚初始质量浓度为2 000mg／L时，苯酚去除率为98.9%，下降幅度仅0.4%；而当苯酚浓度继续增加至2 500 mg／L和3 000mg／L时，苯酚去除率分别下降至96.5%和93.9%.对照图5（b）中COD去除情况，40 min时，苯酚初始质量浓度由1 000mg／L升至3 000mg／L时，COD去除率分别为：87.18%、86.45%、88.78%、82.62%和80.38%.由此可看出，苯酚初始质量浓度由1 000mg／L升高至2 000mg／L时，废水COD去除率基本可以保持在85%以上，当继续升高苯酚浓度时，反应40min时，COD去除率有所下降。究其原因，CWAO降解苯酚废水时，是自由基反应，苯酚浓度低时具有自催化作用，一旦苯酚浓度升高至较高浓度时，过高污染物可抑制自由基反应的进行［25］。因此，本研究采用苯酚的初始质量浓度为2 000mg／L、体积300mL.

图5 初始质量浓度对苯酚（a）和COD（b）去除的影响Fig.5 Influence of initial concentrations on phenol（a）and COD （b）removal

在确定最佳苯酚废水的初始质量浓度后，称取0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5g／L 催化剂，研究催化剂用量与苯酚和COD去除之间的关系。从图6（a）中可看出，催化剂用量从0.05g／L增至0.40g／L，苯酚去除率呈上升趋势，120min反应结束后，苯酚去除率均可以达到99%.图6（b）得出，反应前60 min，COD去除率随CuMgLa／γ-Al2O3用量增大而增大。这说明改变CuMgLa／γ-Al2O3用量，可增大苯酚在富氧条件下与催化剂活性位点接触的几率，提高了废水的COD去除率；当CuMgLa／γ-Al2O3用量超过0.2g／L时，增加其用量对于废水COD的去除效果增加不明显。所以，选择0.2g／L作为CWAO反应的最佳催化剂用量。

图6 催化剂用量对苯酚（a）和COD（b）去除的影响Fig.6 Influence of catalyst dosage on phenol（a）and COD（b）removal

降解苯酚废水过程中，温度和压力是重要的影响因素，不同温度下压力会发生相应的变化。实验中初始充氧量是通过SRK方程计算的，计算出来的理论氧分压即为实际充氧量的氧分压，此时再加上该反应温度下的水饱和蒸气压即为初始反应总压。总压保证反应在液相中完成，氧分压影响催化反应效果。不同温度对应的饱和蒸气压、氧分压、总压如表1所示。

表1 温度压力对照表Table 1 Data of temperature and pressure

通过设定反应温度为120、150、180、210、240℃，考察苯酚和COD去除情况。从图7（a）中可以看出，在120℃时，反应120min后苯酚去除率仅为38.99%，150、180、210、240℃条件下，120min反应后苯酚去除率接近100%；在20min、150℃的条件下，苯酚去除率为48.15%；其余三个温度下，苯酚去除率分别为：95.90%、99.00%、99.60%。结合图7（b）发现，在反应温度为120、150、180、210、240℃经过120min的反应后，COD去除率分别为：12.99%、77.48%、89.40%、93.26%、95.27%；反应温度从120℃升温至150℃时，反应总压由0.9 MPa升高至1.3MPa，COD去除率提高了64.49%；反应温度由150℃升温至180℃时，反应总压升高0.5MPa，COD去除率提高11.92%；反应温度180℃升温至210℃，反应总压由1.8MPa升高至2.8 MPa，COD去除率仅提升3.86%；反应温度210℃升温至240℃，总压由2.8MPa升高至4.3MPa，COD去除率则提升2.01%；由此可得出，升高温度可以提高废水中苯酚去除率，当超过180℃后，反应总压升高过快，COD去除率却增加不明显。由此选择温度180℃、压力1.8MPa为CWAO降解苯酚最佳反应温度。

图7 反应温度对苯酚（a）和COD（b）去除的影响Fig.7 Influence of temperatures on phenol（a）and COD （b）removal

搅拌可加快氧气与溶液界面的接触，增大液气比有利于增加传质推动力，提高降解反应速率，通过调节转速为0、250、500、750、1 000r／min研究苯酚和COD去除状况，结果如图8所示。图8（a）中可以看出，搅拌转速从0r／min增加至1 000r／min过程中，苯酚去除率呈现逐渐上升趋势。反应20min后，1 000r／min下苯酚去除率为99.2%.当转速为750、500、250、0r／min 时，苯 酚 去 除 率 分 别 为99.2%、98.9%、97.3%和96.9%.图8（b）中苯酚废水COD变化情况基本呈现与图8（a）具有相同的趋势。改变转速可增加苯酚废水的COD去除率。在40min反应节点来看，从0r／min升至1 000r／min过程中，COD 分别为：81.22%、85.83%、88.78%、86.16%和87.09%.当将转速从500r／min调整至750r／min时，20min苯酚去除率仅提升了0.3%.在40min时COD在500r／min达到最大，为88.78%.这表明转速为500r／min时，氧气与苯酚已得到充分接触，苯酚在催化剂表面可有效氧化降解。

图8 （a）转速对苯酚去除的影响；（b）转速对COD去除的影响Fig.8 （a）Influence of stirring speed on phenol removal；（b）Influence of stirring speed on COD removal

2.3 积碳分析

图9 反应后催化剂（a）Cu／γ-Al2O3；（b）CuMg／γ-Al2O3；（c）CuMgLa／γ-Al2O3 的热重图Fig.9 TG-DTA of the used（a）Cu／γ-Al2O3；（b）CuMg／γ-Al2O3；（c）CuMgLa／γ-Al2O3

图9 为 Cu／γ-Al2O3，CuMg／γ-Al2O3和 CuM-gLa／γ-Al2O3反应后的热重图。失重情况主要分为三个阶段：第一阶段（＜200℃）为催化剂自由水脱除失重；第二阶段（200～500℃）为催化剂结晶水或催化剂上沉积的有机物脱除失重；第三阶段（500～900℃）失重主要为催化剂积碳分解失重［26］。图9中，Cu／γ-Al2O3，CuMg／γ-Al2O3和 CuMg／γ-Al2O3第二阶段的失重比分别为20.99%，19.97%和19.8%；第三阶段的失重比分别为12.07%，6.63%和5.18%。这表明掺杂Mg、La后能显著提高催化剂Cu／γ-Al2O3的抗积碳的能力。

3 结论

利用共沉淀法成功制备出CuMgLa／γ-Al2O3催 化 剂，XRD 表 征 发 现 Cu／γ-Al2O3、CuMg／γ-Al2O3、CuMgLa／γ-Al2O3中 CuO 的平均粒径分别为51、37和25nm，这表明在添加金属 Mg和La后，催化剂中CuO分散得更好，可提供更多的反应位点；XPS表明 CuMgLa／γ-Al2O3中存在 CuO、MgAl2O4、La2O3和La—Cu—O等化合物结构形式；NH3-TPD和TG-DTA发现加入 Mg、La到催化剂Cu／γ-Al2O3后，有效地减少了Cu／γ-Al2O3的酸性，有效地避免了积碳形成。通过考察湿式催化氧化法处理苯酚废水的影响因素，得到最佳工艺条件为：反应温度180℃、苯酚浓度2 000mg／L、催化剂用量0.2g／L、反应压力1.8MPa、反应时间120 min、转速500r／min时，苯酚去除率接近100%，COD去除率达90.65%.这表明CuMgLa／γ-Al2O3具有良好的抗积碳催化活性。