沈晓茹，庞然，刘国坤，吴德印*，田中群

(1 厦门大学化学化工学院化学系，固体表面物理化学国家重点实验室, 福建 厦门 361005)

1 引言

磺胺类药物作为一类重要的抗生素药物，已被广泛应用了数十年，是预防牛、猪和家禽等的感染性疾病和促进生长的有效抗菌药物[1]。目前，磺酰胺作为磺胺类药物，其制备占制药工业较大份额[2]。其中对氨基苯磺酰胺(PABS)是磺胺类抗生素中最为基本的分子，发展对PABS 检测方法的研究受到广泛关注。

拉曼光谱是基于拉曼散射效应的振动光谱学检测方法。拉曼散射能用于分子的定性、定量分析以及分子的结构表征，是获得分子指纹信息并用于分子识别的有力手段。

1974年，Fleischmann等发现在粗糙银电极表面可以获得吸附吡啶分子的拉曼信号[3],Van Duyne等人研究发现这种信号在表面上被增强了百万倍，并把这种现象称为表面增强拉曼光谱(SERS)[4]。

这种增强效应之后被进一步认为来自表面等离激元共振产生局域光电场的增强，即电磁场增强机理。与此同时，由于化学增强机理也是一种重要的增强来源[5]。前一种机理常采用经典电磁理论进行分析，而后一种增强机理因涉及分子的电子结构以及其与金属表面的成键作用，通常需要采用量子化学方法描述。如采用密度泛函理论(DFT)的计算，人们不仅可在原子和分子的层次上确定其几何结构、热力学量和化学活性，而且也可以预测分子的谱学性质等[6]。尽管前人的研究已报道了PABS的实验和理论的拉曼光谱和SERS[7]，但值得关注的是PABS在碱性条件下，分子的常规拉曼谱和SERS光谱发生了显著的变化。我们的理论计算建议该分子发生了表面催化偶联反应[8]。因此，在本文中我们首先对PABS分子及其吸附态进行了拉曼光谱分析，然后计算了其可能的偶氮产物， DFT理论计算结果很好地说明该分子在银上发生了反应，产物的SERS光谱很好地与实验观测SERS光谱吻合。

2 理论计算方法

PABS分子结构如图1a(Figure 1a)所示,结构中含有-SO2NH2磺酰胺基团，在其苯环的对位是氨基。为了更清楚地研究PABS的结构特性，我们首先对其结构进行优化，然后进行全面的振动分析，并对其振动模的基频进行归属。

本文采用金属-分子簇模型来考虑分子在金属表面的吸附结构。PABS分子以磺酰胺基的S=O基团或酰胺基团NH2或对氨基苯基团的NH2部分与金属簇配位成键。这里金属簇的大小采用Au6。在SERS光谱中,对氨基苯磺酰胺的吸附位点较多倾向以磺酰胺基上的S=O吸附。同时，在碱性环境中，分子的SERS光谱发生较大变化，我们猜测分子的吸附位点也发生改变。我们也考虑了两个末端氨基位点与金属表面的作用。但是，改变分子吸附位点拉曼光谱并没有发生明显的变化。芳香偶氮分子结构如图1b(Figure 1b)所示，我们采用PW91PW91[9]泛函方法得到其优化结构，并计算了其模拟拉曼光谱图，我们并对PABS和偶氮化合物进行了振动分析。

图1 PABS和其偶氮化合物的分子结构

密度泛函(DFT)方法用于上述的结构和振动光谱计算，计算采用Gaussian 09[10]程序完成。这里对PABS分子采用了杂化泛函B3LYP[11]来优化结构和振动分析，而对于偶氮化合物，我们采用了PW91PW91[9]泛函方法来优化偶氮化合物结构和振动光谱计算。在计算中对于原子C、H、S、N、O的基组统一采用6-311+G**[12]。对于金属银原子(Ag)采用的基组是赝势基组LANL2DZ[13]。为进行振动基频指认，我们利用基于标度量子力场方法(SQMF)的scaled2.0计算简正振动模的势能分布[14]。为考虑溶剂化效应，我们采用了极化连续模型(PCM)模拟溶剂化效应。

为计算模拟拉曼光谱，我们基于优化结构和振动光谱计算，在简谐近似下计算了拉曼散射强度。其拉曼强度用微分拉曼散射截面表示如下[15]：

其中，h,c,kB以及T分别为Planck常数，真空中的光速，Boltzmann常数和Kelvin温度。这里ω0和ωi表示入射光的频率和第i振动模的频率(单位：cm-1)。Si是拉曼散射因子。

3 结果与讨论

3.1 对氨基苯磺酰胺的模拟拉曼光谱

基于密度泛函理论计算，我们计算了PABS分子的拉曼光谱，如图2所示。该分子的特征振动峰位于688、 806、 1126和1636 cm-1。这与前人报道的实验和理论结果相一致[7]。表1总结了对该分子的振动分析。

图2 B3LYP计算PABS的拉曼光谱

表1 PABS的特征拉曼光谱峰归属

3.2 PABS在银表面的SERS光谱

针对PABS分子的吸附结构，我们计算了采用不同吸附结构的SERS光谱。如图3所示，它们分别对应于磺酰胺以S=O(图 3a)(Figure 3a)、末端氨基(图 3b)(Figure 3b)，及苯环的末端氨基(图 3c)(Figure 3c)与银簇作用的模拟拉曼光谱。在图3a中，其特征振动峰分别是806、1100和1606 cm-1。在图 3b中PABS分子的特征振动峰分别为688、1106、1604 cm-1。在图 3c，分子的特征振动峰为796、1108和1604 cm-1。其中图3a与实验SERS谱的特征振动峰824、1107和1587cm-1相一致[16]。但均与碱性环境中的SERS特征谱峰[17]相差较大。

3.3 偶氮化合物的拉曼光谱

由于在碱性条件下分子SERS光谱与常规拉曼光谱有较大差异，我们猜测观测SERS光谱可能来自分子发生偶联反应的产物。图4是计算相应偶氮化合物的特征振动峰,其分别为1122、1174、1384、1432、1468和1582 cm-1。因上述理论计算谱峰与实验SERS光谱[17]较好地吻合，因此我们认为该分子在碱性条件下发生了表面催化偶联反应，观测SERS光谱主要来自表面产生的偶氮化合物的SERS信号。表2是对部分特征谱峰的归属。

图3 PABS分子在银表面不同吸附构型的SERS光谱

图4 PW91PW91泛函计算相应偶氮化合物的拉曼光谱

表2 偶氮化合物拉曼光谱的特征谱峰归属

4 结论

在碱性条件下PABS分子的SERS光谱与常规拉曼光谱相比发生了显著的变化。为揭示上述现象的本质，我们已经采用DFT计算确定了PABS的优化结构，并对其与银簇作用的拉曼光谱进行模拟。基于模拟的拉曼光谱分析，我们认为认为PABS分子在碱性条件下发生了表面催化偶联反应，生成偶氮化合物，并且实验观测SERS信号主要来自于偶氮化合物的拉曼光谱。