方正军，张世伟，金鹏程，任文贞*

(1 中智科仪(北京)科技有限公司; 2 西安中智科仪光电设备有限公司)

1 引言

拉曼散射是入射激光电场与分子振动诱导偶极相互作用，产生的与入射激光波长不同的非弹性散射。拉曼光谱是一种分析分子振动、转动能级信息的无损探测技术，是分子的“指纹”识别技术。拉曼光谱具有非接触测量、检测速度快、无需制样、灵敏度高等优点，目前已广泛应用于材料分析、物理化学、刑侦、安全检查、生物医药、海关缉私等领域[1-4]。

目前商用的拉曼光谱技术，如共聚焦显微拉曼光谱、共振拉曼光谱、表面增强拉曼光谱等，大多采用近邻式测量方式，工作距离短。另外，这些技术主要利用连续激光作为激发源，存在荧光、环境光等干扰问题，工作环境一般在室内甚至光学暗室中，限制了拉曼光谱技术在户外、星际、远程探测等场景的应用[5-9]。我国《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006—2020年)》明确将爆炸物、毒品等违禁品与核生化恐怖源的远程探测技术与装备，列入公共安全领域的优先发展领域。远程拉曼探测技术，对于公共安全防护、环境监测、矿石勘测、星际矿物探索等领域有重要的研究和应用价值。特别是公共安全领域，对易燃物品、爆炸物、毒品的远程检测，远程既可以实现快速甄别，又可以保证操作人员具有安全的操作距离。

因为分子的拉曼散射截面很小，拉曼散射信号远小于荧光散射和瑞利散射，为克服荧光和环境光对信号微弱的拉曼散射的干扰，研究人员采用了高能量、低重频脉冲激光，与门控电荷耦合器件(Intensified CCD，ICCD)相结合，进行了远程拉曼探测和环境拉曼探测的研究。夏威夷大学利用低重频纳秒脉冲激光和门控ICCD进行了远程拉曼系统，对矿石、硝酸盐、硫酸等物品进行了远程探测，实现了430 m处目标物拉曼的探测[10-12]。2013年，Jin Hyuk Chung等人利用10Hz纳秒激光器和ICCD设计了纳秒门控选通的远程拉曼系统，对10～54米远处的TNT、RDX和HMX等20余种简易爆炸装置进行了探测、识别[13]。2015年，张莉等人搭建了近同轴可见光远距离拉曼光谱探测系统，对2～10 m的硝酸盐固态样品进行了拉曼探测[14]。2016年姚齐峰等人利用大口径透镜系统搭建了远程拉曼光谱系统，对950 mm处获取了清晰的硫元素和纯净水拉曼光谱信号[6]。

目前，文献中报道的远程拉曼技术大多采用高能量、低重频纳秒脉冲激光作为激发源，工作重频在1～20Hz，脉冲能量在几十甚至几百毫焦/脉冲，易损伤样品甚至存在引燃低燃点目标的危险，探测器采用具有纳秒甚至微秒级门控ICCD，但探测器处于“常开”状态，随机噪声、暗噪声等探测器噪声一直存在，影响拉曼光谱信噪比。为此，我们自主研发了具有单光子计数功能的纳秒门控单光子相机，并在此基础上结合低能量、高重频亚纳秒脉冲激光器搭建了远程拉曼的演示系统，对0.5 m处的氯苯、硝酸钾进行了远程拉曼探测，拉曼光谱信噪比高、特征峰位清晰可辨，具有很强的物质识别探测能力和应用拓展性。

2 实验方法和原理

门控单光子相机远程拉曼系统主要有门控单光子相机、亚纳秒脉冲激光器、拉曼探头、长焦透镜、光栅光谱仪等组成，如图1所示。其中门控单光子相机(中智科仪(北京)科技有限公司，TRC311-D-H20-U型)是自主研发的一款具有单光子计数功能的相机，其基于双层微通道板(microchannel plate，MCP)技术实现弱光信号的放大增益，具有低噪声、高增益、高灵敏度的特点，可实现单光子探测，工作原理不在此赘述[15]。门控单光子相机，最短门控<3 ns，MCP类型hots20双层，最大增益300000倍，内置四通道时序模块。亚纳秒固体激光器(Innolas公司Picolo-1型)，工作重频5000Hz，脉冲能量～35J@532 nm，脉冲宽度<1 ns；光栅光谱(SOL Instrument公司的MS5204i型)，刻线密度1200 lp/mm，闪耀波长500 nm，分辨率0.04 nm，波谱范围265～800 nm。拉曼探头(北京杏林睿光科技有限公司，RL-RP-532SS型)，瑞利散射截止深度OD6，工作距离7.5 mm。

图1 门控单光子相机远程拉曼系统架构图。其中1-压纳秒脉冲激光器，2-五维光纤调整架及光纤准直器，3-输入光纤，4-拉曼探头，5-长焦透镜(φ50.8mm，f=75mm)，6-样品，7-收集光纤，8-光栅光谱仪，9-门控单光子相机，9-计算机

2009年，Fleger等人研究了选通门宽对爆炸物荧光抑制的效应，论述了纳秒及百皮秒级门控选通型技术对荧光抑制的有效性[16]。2018年Gueutue等人基于门控相机(ICCD)和纳秒脉冲激光搭建了时间分辨拉曼光谱系统，研究了门控选通对荧光和热辐射的抑制，提高了拉曼光谱信噪比[17]。本文所述的远程拉曼系统，基于距离选通技术原理：亚纳秒脉冲激光作为激发源，激光到达目标后产生拉曼信号、荧光信号、瑞利散射等；而荧光寿命比拉曼寿命长，利用门控单光子相机将光学系统收集的信号通过纳秒级门宽将拉曼信号选通出来，从而实现抑制荧光的目的，工作原理示意图如图2所示。同时，距离选通技术还具有抑制背向散射、降低环境光干扰的优势，对于提高有效拉曼信号信噪比具有显著效应[18-20]。基于门控选通的拉曼技术在室内环境光、户外环境光甚至强光干扰环境下仍具有极高的拉曼信噪比，是实验远程拉曼探测的重要技术手段。

图2 门控选通拉曼原理

3 分析与讨论

取氯苯和硝酸钾两种常见化学试剂作(天津市致远化学试剂有限公司，分析纯)为样品作为检测对象，利用图1所示的实验架构，对实验样品进行了拉曼光谱分析，其中图1中透镜5与待测样品6的间距～0.5 m。

因实验所用的光栅光谱仪一次采谱的波谱范围～500cm-1，实验过程中仅对所测样品部分区域采谱，且在日光灯常开的环境下进行远程拉曼测试。

图3 氯苯拉曼谱图。日光灯环境下，氯苯溶液样品距离长焦透镜(图1中5所示)0.5米，积分时间1s时的拉曼光谱

图3是在日光灯环境下，积分时间1s条件下采集的氯苯液体化学试剂的拉曼光谱(激光器工作帧频5000Hz)。其中，拉曼谱图中，1087cm-1源于C-Cl键和苯环振动模式之间的耦合，1027cm-1源于氯苯C-H键面内弯曲振动，1007cm-1源于氯苯的全对称环呼吸振动拉曼谱线[21]。

图4 硝酸钾拉曼谱图。日光灯环境下，硝酸钾粉末样品距离长焦透镜(图1中5所示)0.5米，积分时间1 s时的拉曼光谱。

图4是日光灯环境下对硝酸钾固态粉末样品进行积分1 s时的拉曼光谱(激光器工作帧频5000 Hz)。KNO3拉曼光谱图中的1050 cm-1附近的峰值为NO3-离子全对称伸缩振动引起的，715cm-1附近的峰值是由NO3-离子平面内弯曲振动引起的拉曼峰值[14]。

通过图3和图4，可以看出在1s短积分时间采谱情况下，所测样品拉曼光谱的特征峰位易识别，与文献报道一致。拉曼光谱信噪比可表达为：

其中，I为拉曼信号强度，I背景为背景信号强度。通过上式，积分1 s时所测样品谱图的拉曼信噪比～15，尽管积分时间较短，但门控单光子相机具有高达300000倍的增益适合弱光信号的探测，所搭建的远程拉曼系统所测氯苯和硝酸钾的特征拉曼峰位极易辨识、信噪比高，可为户外、环境光条件下危险品安检、矿石勘测、星际物质探测等应用研究提供重要的参考意义。

4 结论

在爆炸物、危险液体、毒品、矿石等物品远程检测中，远程拉曼光谱技术具有准确性高、检测快速、无需特殊制样、灵敏度高等优势，同时可以无惧环境光干扰亦可保证工作人员具有安全的操作距离。远程拉曼技术的发展和应用将极大助力科技强警，为社会公共安全防范领域提供重要技术支撑。

我们自主研发的门控单光子相机具有单光子计数功能、最短光学门宽<3ns、最大光学增益300000倍，适合作为远程拉曼的采集探测器；结合低能量高重频亚纳秒脉冲激光器，搭建了远程拉曼的演示系统，对0.5m处的氯苯和硝酸钾进行了拉曼表征，在积分时间1s条件下所采集的样品拉曼谱图特征具有较高的信噪比、特征峰位易辨识。

本文初步展示了门控单光子相机远程拉曼的技术原理和探测能力，后续还需对光学系统进行优化以实现更远距离目标的探测识别，同时开发具有更短光学门宽的单光子相机以实现强荧光的抑制。