邸卫利

(大连博融新材料有限公司 QEHS部，大连 116450)

三元是指，锂电池里面的正极材料名称。常规的电池正极材料是钴酸锂LiCoO2，三元材料则是镍钴锰酸锂Li(NiCoMn)O2，三元复合正极材料前驱体产品，是以镍盐、钴盐、锰盐为原料,里面镍钴锰的比例可以根据实际需要调整，三元材料做正极的电池相对于钴酸锂电池安全性高，能量密度高，成本相对较低，循环性能优异，是目前量产的正极材料中潜力最大最有发展前景的一种。

三元材料中镍、钴、锰没有固定的检测方法，现将试样溶解后稀释，然后采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法[2]进行检测，误差大，不能满足三元材料镍、钴、锰检测要求。基于这一情况，开发三元材料中镍、钴、锰检测方法非常重要。本实验用过量的铁氰化钾对试样中的钴完全氧化；然后利用电位滴定仪[3]，通过硫酸钴标准溶液对过量的铁氰化钾进行返滴定[4]，得到钴含量；利用高锰酸钾标准溶液对溶液中二价锰进行滴定，得到锰含量，这两步滴定均使用DMI140氧化还原[5]复复合电极进行滴定；用EDTA-2Na络合重新溶解的试样，用氢氧化钠进行滴定，得到三元材料中镍、钴、锰总含量，该步骤使用DGI111-SC复合电极进行滴定，在这一环节中碱金属元素杂质对检测结果无影响，其它与EDTA二钠发生络合反应的杂质对镍检测结果有正向影响，当杂质含量总和小于0.03mmol时，对镍检测结果影响可以忽略不计；最后用总含量减掉钴和锰的含量得到镍的含量。

1 实验部分

1.1 锰的检测原理

利用焦磷酸钠做络合剂，在中性条件下，通过高锰酸钾对试样中二价锰进行滴定，得出试样中二价锰的含量。

4Mn2++MnO4-+8H+→SMn3++4H2O

1.2 钴的检测原理

在柠檬酸铵存在的介质中，用过量的铁氰化钾对试样中的钴进行氧化，然后通过电位滴定仪用钴标准溶液对过量的铁氰化钾进行滴定，得出样品中的钴含量。

1.3 镍钴锰总和检测原理

Na2H2Y+Mn2+→Na2MnY+2H+

Na2H2Y+Co2+→Na2CoY+2H+

Na2H2Y+Ni2+→Na2NiY+2H+

HCl+NaOH=NaCl+H2O

1.4 镍检测原理

镍含量=镍、钴、锰检测总量-钴含量-锰含量。

1.5 仪器及试剂

T50 电位滴定仪(梅特勒-托利多)；DMI140氧化还原复核电极(梅特勒-托利多)；DGI111-SC复合电极(梅特勒-托利多)；XSE204分析天平(梅特勒-托利多)； ML3002精密天平(梅特勒-托利多)；2mL、5mL大肚吸管。硫酸铵(AR，国药)；浓氨水(AR，国药)；硫酸铵(20%，国药)柠檬酸铵(AR，国药)；柠檬酸铵(30%，国药)；七水硫酸钴(工作基准，分子量281.10，国药)；铁氰化钾(AR，分子量329.248，国药)；高锰酸钾(AR，国药)；硫酸(GR)(国药)；硫酸溶液(8+92，GR)；硫酸溶液(1+11，GR)；十水焦磷酸钠(分析纯)；饱和十水焦磷酸钠(120g/L)；硫酸锰(SP，分子量169.02，一水)；氢氧化钠(GR)；盐酸标准溶液(1.017mol/L)有证标准物质；氢氧化钠标准溶液(0.5000mol/L，国家标准物质中心)；盐酸(GR，国药)；硫酸镍(99.9%，六水，分子量262.86，阿拉丁)；EDTA-2Na(AR，国药)。

1.6 钴标准溶液(0.05mol/L)

准确称取硫酸钴(1.4.6) 3.5144g于250mL烧杯中，加入100mL三级水，加热溶解后冷却，转移至250mL容量瓶中，补水至刻度。

1.7 铁氰化钾标准溶液的配制与标定(0.05mol/L)

1.7.1铁氰化钾标准溶液的配制

准确称取铁氰化钾4.1000g(1.4.8)于250mL烧杯中，加入100mL三级水，加热溶解后冷却，转移至250mL容量瓶中，补水至刻度。

1.7.2铁氰化钾标准溶液的标定

准确移取5mL铁氰化钾标准溶液，加少量水稀释，加入15mL硫酸铵，30mL柠檬酸铵，50mL氨水，补水至150mL左右，用硫酸钴标准溶液滴定，计算出铁氰化钾标准溶液的浓度。

1.8 硫酸锰标准溶液的配制

准确称取1.6700g左右的硫酸锰(1.4.16)于250mL烧杯中，加水至150mL左右，加热溶解，冷却后转移至250mL容量瓶中，用三级水定容至刻度。

1.9 氢氧化钠标准溶液配制与标定

1.9.1氢氧化钠标准溶液配制

(1)称取110 g氢氧化钠(1.4.18)，溶于100mL无二氧化碳水中，摇匀，注入聚乙烯容器中，密闭放置至溶液清亮。

(2)氢氧化钠标准滴定溶液(0.5 mol/L)：用塑料管量取上层清液27mL，用无二氧化碳的水稀释至1000mL，摇匀，待标定。

1.9.2氢氧化钠标准溶液的标定

准确称取5mL盐酸标准溶液于250mL烧杯中，加无二氧化碳的水至150mL，用电位滴定仪，DGI111-SC复合电极，以氢氧化钠标准滴定溶液(1.4.20.1 b)作为滴定剂进行滴定，同时做空白实验。

1.10 高锰酸钾标准溶液配制与标定

1.10.1高锰酸钾标准溶液的配制

称取13.0 g高锰酸钾于5L烧杯中，加水至3L，加热至沸腾，并保持微沸1h，冷却到室温，补水至3L。于暗处放置两周后，用3#砂芯漏斗(在此高锰酸钾溶液中缓慢煮沸5min)过滤，用少量滤液润洗棕色试剂瓶，弃去润洗液，将高锰酸钾滤液移至该试剂瓶中置于暗处常温保存，待标定。

1.10.2高锰酸钾溶液的标定

准确移取20mL硫酸锰标准溶液，加入30mL饱和焦磷酸钠溶液，用硫酸和氨水调节pH至7±0.5,至电位滴定仪上，用高锰酸钾标准溶液滴定至终点，计算出高锰酸钾的浓度。

1.11 硫酸镍溶液(200g/L)

准确称取50.0000克左右的硫酸镍于250mL烧杯中，加水至150mL左右，加热溶解，冷却后转移至250mL容量瓶中，用三级水定容至刻度。

1.12 EDTA-2Na(50g/L)

称取EDTA二钠(1.4.25)50.0g于500mL烧杯中，加入蒸馏水约500mL左右，加热溶解后冷却，最后转移至1000mL容量瓶中，加水至刻度。

1.13 样品溶解及预处理

称取试样0.2000g左右于250mL烧杯中，加入5mL盐酸(1.4.22)微热至样品完全溶解后，继续蒸发使样品浓缩至近干。

2 样品检测过程

2.1 锰的检测过程

向上述玻璃杯中加入20mL饱和焦磷酸钠溶液，用10%的硫酸和氨水调节pH至7.0±0.5，加水至150mL，放在电位滴定仪上，用高锰酸钾滴定至终点。

2.2 钴的检测过程

将上述溶液转移至500mL烧杯中，加入15mL硫酸铵溶液，30mL柠檬酸铵溶液，准确加入20mL铁氰化钾标准溶液，50mL浓氨水，补水至250mL，用钴标准溶液滴定至终点。

2.3 镍、钴、锰总量测定

称取试样0.2000g左右于250mL烧杯中，加入5mL盐酸微热至样品完全溶解后，继续蒸发使样品浓缩至近干。加入20mL EDTA二钠(1.4.26)，补水至150mL左右，放在电位滴定仪上，用氢氧化钠标准溶液滴定至终点。

2.4 镍含量检测

通过镍、钴、锰总量检测结果、钴含量检测结果、锰含量检测结果计算出镍含量检测结果。

3 结果与讨论

3.1 铁氰化钾标准溶液的标定(表1)

表1 硫酸钴标定铁氰化钾

3.2 氢氧化钠标准溶液的标定(表2)

表2 盐酸标定氢氧化钠

3.3 高锰酸钾的标定(表3)

表3 硫酸锰标定高锰酸钾

3.4 方法回收率实验

3.4.1钴的加标回收率实验(表4、图1)

表4 钴加标回收率

图1 钴加标回收实验谱图

3.4.2锰加标回收率实验(表5、图2)

表5 锰加标回收率

图2 锰加标回收实验谱图

3.4.3镍加标回收率实验(表6、图3)

表6 镍加标回收率

图3 镍加标回收实验谱图

3.5 镍钴锰三元材料样品检测与ICP法检测对比(表7)

表7 滴定法与ICP法测定三元材料样品数据对比

3.5.1ICP法与本方法相比较

ICP法测定结果误差较大，相对误差：Mn%：15.26%，Co%：9.33%，Ni%：1.19%，无法精确地指导生产； 本方法测定结果相对误差为：Mn%：1.30%，Co%：1.00%，Ni%：1.00%，满足检测需求。

3.5.2从检测时间方面比较

ICP检测时间大约在2h左右，本方法检测时间大约在0.5h左右。

3.5.3本方法与ICP法主要影响因素

(1)本方法：铁氰化钾要避光保存，现用现配，现标定；锰检测时pH值调节要保证在pH值在7.0±0.5；钴检测要注意试剂加液顺序；镍、钴、锰检测要注意EDTA-2Na加入量。

(2)ICP法：标线的范围要合理，线性关系要好；样品中Ni、Co、Mn要在标线范围之内。

4 结论

本方法解决了三元材料中镍、钴、锰含量快速检测问题，在镍、钴、锰三元材料中，钴加标回收率在99.05～99.22之间，锰加标回收率在99.77～100.68之间，镍加标回收率在99.44～100.02之间，检测速度满足检测需求；样品检测准确性满足客户与生产需求。