徐 伟，王积超，施广用，CHAEMCHUEN Somboon，2

(1.武汉理工大学材料科学与工程学院；2.材料复合新技术国家重点实验室，武汉430070)

当今世界，高科技与经济的飞速发展使人们对各类新型功能材料的需求日益迫切，纳米多孔材料作为一类先进材料，在工业生产和人类生活中得到广泛关注［1，2］.金属有机框架材料(MOFs)是一类新兴的纳米多孔材料，具有结构和孔道形式多样化、比表面积大、化学和热稳定等优点，被广泛应用于能源［3］、气体存储［4］、多相催化［5］、生物医药［6］、气体吸附/分离［7］及光电磁传感［8］等领域.沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是一种具有沸石拓扑结构的新型MOFs 材料，结合了沸石与传统MOFs 材料的优点，并具有较高的热稳定性和化学稳定性［9～11］.然而，高成本及低产率限制了其大规模应用，故通过简化程序提高产率实现制备成本的控制一直是ZIFs 材料研究的重点［12，13］.

绿色化学是指利用化学技术和方法去减少或消灭那些对人体健康、社区安全和生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物及副产物等的使用和生产.世界上很多国家已把“化学的绿色化”作为新世纪化学进展的主要方向之一［14，15］.因此，研究人员一直在寻求绿色环保且经济高效的方式来有效合成ZIFs［16，17］.目前，常用的类沸石金属有机骨架合成方法主要有5 种: 液相扩散法、水/溶剂热法、微波合成法、球磨法和室温搅拌法［18～20］.其中，溶剂热法(有机溶剂作为溶剂)或水热法(水作为溶剂)是合成ZIFs 最为常用的2 种方法.在溶剂热法合成ZIFs 的初期阶段，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)和N-甲基吡咯烷(NMP)等有机溶剂占据主导地位［21］.使用水作为介质溶剂(水热) 用于ZIF 的合成技术已开发出绿色(环保、廉价和不易燃等)合成路线，但溶液中需要使用有机胺或碱类化合物［如氨、吡啶、三乙胺(TEA)或NaOH］作为去质子化剂和促进晶体形成［22］.因此，尽管与有机溶剂体系相比，水热合成是一种更绿色的合成途径，但过量的配体或加入的碱溶液导致此方法合成ZIFs 的效率低下.近年来，以甲醇作为有机溶剂，通过室温搅拌法合成ZIFs 得到了广泛研究，如室温下利用甲醇作为反应介质来合成 ZIF-8，ZIF-67 和双金属 Zn/Co-ZIF 等［23，24］.此外，ZIFs 材料的结构、粒度和形貌可以通过控制合成条件(如前驱物浓度及反应时间等)来调节.然而，在室温下合成ZIFs 需要考虑金属源/配体化学计量摩尔比，在金属源/配体摩尔比较低的情况下，合成产物中会存在二维 ZIF-L 或副产物［25］.

目前，研究人员已开发出使用少量溶剂或无溶剂合成ZIFs 的绿色路径，如采用声化学或机械化学方法［26］.这些方法清洁、节能的优势在MOF/ZIF 的合成中显示出巨大潜力，如液体辅助机械化学方法可以有效地从金属氧化物中直接构建框架从而转换成MOFs 材料.Zhang 等［27］报道了部分多孔/沸石金属唑盐框架可以通过简单地加热金属氧化物/氢氧化物与唑配体的混合物来合成，而不需要添加任何溶剂或添加剂.然而，该方法仍存在反应温度较高(180 ℃)、反应时间长(24 h)和需要后处理(存在部分残留和副产物)等缺点.因此，尽管该方法具有无溶剂的优势，但在金属源、活化和残留组分的洗涤等方面的局限性使其并不能高效绿色地合成ZIFs.球磨法是一种无溶剂的合成方法，只需将金属盐与配体混合，在球磨机下研磨即可得到目标ZIFs 材料.球磨法具有操作简单、无溶剂及产量高等特点，具有良好的应用前景，但仍处于起步阶段且需要额外的活化过程或后处理以去除残留或未反应的前驱体.综上所述，开发一种简便、高效且绿色的方法构筑ZIFs 材料仍然是一种挑战.

本文通过惰性气氛(Ar 气)下的热处理方式实现了从金属氧化物/咪唑前驱体固体混合物到ZIFs多孔材料的转化.该反应无需添加任何溶剂或添加剂，反应过程中去除了残留物和副产物，符合绿色化学尽量不使用溶剂及尽量减少副产品的原则.由于无溶剂加热处理不需要考虑各种金属/配体的前体在溶剂中的溶解性和溶解度的问题，因此更有利于合成均匀的金属掺杂ZIFs.此外，与其它无溶剂方法如球磨法、微波辅助法或蒸汽辅助固相法等方法相比，该方法仅需要一些简易的设备即可以满足实验需求，经济性更高.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氧化钴(CoO，纯度99%)和2-甲基咪唑(2-MIM，纯度98%)均为分析纯，购于阿拉丁试剂有限公司.

D8 ADVANCE 型 X 射线粉末衍射仪(XRD，德国 Bruker 公司)；ASAP 2020 型比表面积分析仪(BET，美国麦克仪器公司)；STA449c/3/G 型热重分析仪(TGA，德国 NETZSCH 公司，升温速率为10 ℃ /min，气氛为 N2气)；JSM-5610LV 型扫描电子显微镜(SEM，日本 JEOL 公司)；Vertex 80v 型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，德国Bruker 公司)；TL-1300 型高温管式炉(南京博运通仪器技术有限公司).

1.2 实验过程

称取氧化钴(1 mmol，74.93 mg)和2-甲基咪唑(4 mmol，328.40 mg)置于玛瑙研钵中，手动研磨直至混合均匀，最终得到H-ZIF-67 前驱体即金属混合物(CoO+2-MIM).将ZIFs 前驱体置于瓷舟(30 mm×60 mm×15 mm)中，在流动的Ar 气(流速为50 cm3/min)气氛下加热至200 ℃并保温1 h，自然冷却至室温后得到目标产物H-ZIF-67(H 代表对前驱体加热处理).

2 结果与讨论

2.1 材料的 XRD 及 TGA 分析

采用XRD 表征了产物的晶体结构和结晶度.图1(A)和(B)分别为H-ZIF-67 前驱体(CoO+2-MIM)，H-ZIF-67 以及拟合的ZIF-67 的 XRD 谱图.在H-ZIF-67 前驱体谱图中可见明显的2-MIM 与CoO 的衍射峰，表明该前驱体仅是2-MIM 与CoO 的物理混合，两者并未发生化学反应，在谱图中则表现为2 种物质对应衍射峰的叠加.而H-ZIF-67 的谱图具有窄而尖锐的衍射峰，证明合成的目标产物结晶度较高.此外，H-ZIF-67 谱图中衍射峰的位置与拟合的 ZIF-67 衍射谱图吻合良好，说明通过热处理固相转化法成功合成了ZIFs 材料.为了初步确定H-ZIF-67 前驱体的热处理温度等工艺参数，对其进行了TGA 分析，如图1(C)所示.可见，当温度升高至500 ℃时，质量损失了约80%；当温度继续升高至600 ℃及以上时，质量几乎无变化.TGA 曲线可分为3 个阶段: 30～150 ℃的温度区间对应H-ZIF-67 前驱体表面及内部失去物理吸附的水；150 ～250 ℃的温度区间对应有机物2-MIM 的熔化及蒸发；450～550 ℃之间的质量损失归结于有机配体的碳化.因此，确定热处理温度为＞200 ℃，该温度既能确保2-MIM完全熔化又能确保反应温度适中.

Fig.1 XRD patterns(A，B，D) and TGA curves(C) of different samples

热处理 H-ZIF-67 前驱体完成后，发现管式炉出气口处有大量白色晶体析出，其 XRD 谱图［图1(D)］与2-MIM 完全吻合，说明在热处理过程中，过量的2-MIM 熔化、蒸发并随惰性气体一并流出，并在温度较低的出气口处析出晶体.此现象与热重分析结果一致，当热处理温度高于2-MIM 熔点(145 ℃)并接近其沸点(270 ℃)时，未反应的2-MIM 残留及反应中产生的杂质(水或氢氧化物)与2-MIM蒸汽一并流出，因此不必进行ZIFs 合成的后处理或活化过程即可得到高纯度的产物是该方法的优势.然而，由图1(A)可知，仍有部分未完全反应的CoO 晶体衍射峰存在于产物的XRD 谱图中，这是由于CoO 的熔点和沸点分别为1495 和2927 ℃，说明CoO 有较强的稳定性，在200 ℃的反应温度下未能完全反应.但与H-ZIF-67 衍射峰的强度相比，CoO 衍射峰的强度明显较弱，说明产物中残留CoO的百分比几乎可以忽略不计.通过以上分析结果可知，H-ZIF-67 材料是由结晶的ZIF-67 与未转化的CoO 结合形成的二次团聚体复合而成的，而产物中的CoO 残留较少.

2.2 材料的形貌表征

图2(A)为H-ZIF-67 材料的SEM 照片，可见其中存在部分菱形十二面体结构的ZIF-67 晶体颗粒，这与文献［28］报道的ZIF-67 的形貌一致，该晶体尺寸为200～500 nm 之间.从SEM 照片中还可观察到具有熔融纳米晶体的不规则颗粒形态也存于样品中，且不规则颗粒的团聚现象较明显，这可能是由于晶体生长不完全造成的.图2(B)为H-ZIF-67 材料的TEM 照片，可以观察到未转化的CoO 上生长出ZIF-67 层，形成了以 CoO 为核、微孔 ZIF-67 为壳的核-壳结构，ZIF-67 晶粒(晶界)间的空隙使 H-ZIF-67 材料在吸附和催化方面存在巨大潜力，同时也证实产物中确实含有CoO 杂质.

Fig.2 SEM(A) and TEM(B) images of H-ZIF-67

2.3 材料的FTIR 表征

通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征对ZIF-67 和H-ZIF-67 的官能团进行了比较.由图3(A)可见，ZIF-67 和H-ZIF-67 谱带的位置及谱峰强度基本吻合.ZIF-67 中大部分吸收带与咪唑基团的振动有关，如1584 cm－1处的吸收峰可归属于CN 的伸缩振动，1350 ～1500 cm－1处的吸收峰可归属于咪唑环的伸缩振动，咪唑环的弯曲振动吸收峰和面外弯曲振动吸收峰位于900～1350 cm－1处.另外，谱图中还存在 Co—N 的吸收带(418 cm－1).由此可见，H-ZIF-67 与 ZIF-67 的 FTIR 谱线类似.此外，H-ZIF-67的FTIR 谱线显示出其在3440 cm－1处有宽吸收带且与CoO 相匹配，这与XRD 分析结果即最终产物中含有少许CoO 杂质一致.

Fig.3 FTIR spectra of ZIF-67(a) and H-ZIF-67(b)(A) and the N2 adsorption-desorption isotherm of H-ZIF-67

2.4 材料的BET 分析

利用比表面及孔径分布仪对H-ZIF-67 的比表面及孔径分布进行了研究.在进行分析前于180 ℃，Ar 气氛下，通过脱气系统对材料活化了10 h.材料活化前后并无质量变化且样品管壁无晶体析出，表明样品中不含有机或挥发性化合物.图3(B)为H-ZIF-67 样品的氮气吸附-脱附曲线图.根据IUPAC 的规定，图中的氮气吸附-脱附曲线具有Ⅰ型微孔特征: 在较低的相对压力(p/p0＜0.05)时，N2气吸附量急剧增加表明微孔的存在，在较高的相对压力(p/p00.85～1.0)时，吸附量基本为0 表明材料中无介孔结构.通常CoO 原料粉末具有无孔特性从而只在材料的表面吸附少量N2气，而 H-ZIF-67 中N2气吸附量远高于CoO 原料粉末，说明合成材料中包含类似于ZIF-67 的开放框架结构.对H-ZIF-67 的孔隙度进行分析得出样品的比表面积(SBET)、微孔体积和微孔尺寸分别为1242 m2/g(Langmuir 表面积为1318 m2/g)，0.43 cm3/g 和1.25 nm.由此可知，该热处理方法可以合成ZIF-67，与文献［29］报道比较发现，其孔隙率和表面积与常规合成的ZIF-67 略有不同.

H-ZIF-67 的孔隙率和比表面积是影响材料吸附应用的重要因素进而影响其吸附和分离性能.因此，考察了H-ZIF-67 对CO2和CH4的吸附性能，结果如表1 所示.由表1 数据可知，与其它合成方法所得材料相比，H-ZIF-67 对CO2和CH4的吸附量略低，可能是因为合成材料的表面积和孔隙特性影响了其吸附性能.

Table 1 Comparison of CO2 and CH4 gas adsorption by materials synthesized by different methods

通过考察如气氛、反应温度、反应时间及前驱体中金属氧化物/配体摩尔比等的影响，利用氮气吸附-脱附等温线表征优化了材料的合成条件或处理工艺.

由图4(A)可见，在相同的热处理条件下，随着 CoO/2-MIM 摩尔比从 1 ∶2 增加到 1 ∶4，比表面积急剧增加(分别为628 和1157 m2/g)，孔隙率也变得更高(0.229 和0.425 m3/g).继续增加CoO/2-MIM摩尔比(＞1 ∶4时)，比表面积变化不明显.以上结果说明，通过热处理固相转化法合成样品时，金属/配体的摩尔比有最佳值，低于该最佳值时材料的物理特性较差，超过该最佳值对材料的物理特性并无明显影响.热处理的气氛也会影响合成材料的孔隙率，在氧气存在情况下(干燥空气)材料的孔隙率较低［图4(B)］；而惰性气氛(Ar 气)下合成的材料具有较高孔隙率，与氢气气氛(Ar/5%H2)下合成样品的孔隙率相近.这可能是由于在热处理过程中有机配体(2-MIM)在与金属物质反应之前会优先与氧(空气气氛)反应并分解所致.在相同的保护气(Ar 气)气氛下，不同的处理温度(200 或300 ℃)仍具有相似的结果［图4(C)］，表明温度对合成材料的孔隙率和比表面影响不大，但热处理温度应高于2-MIM的熔点(＞145 ℃)才能保证配体与金属氧化物充分反应.加热速率(1 或10 ℃/min)对产品的孔隙率也无明显影响［图4(D)］.但热处理时间由1 h 增加至2 h 后［图4(E)］，比表面积有所下降(热处理时间为1 和2 h 时的比表面积分别为1242 和1157 m2/g).综上所述，确定最优条件为ZIFs 前驱体CoO/2-MIM 的摩尔比为1 ∶4，热处理工艺为: Ar 气气氛下以 10 ℃ /min 速率升温至 200 ℃ 并保温 1 h 后，自然冷却至室温.通过该条件合成的H-ZIF-67 材料的比表面积和孔隙率分别为1168 m2/g 和0.41 cm3/g.

Fig.4 N2 adsorption(solid line) and desorption(hollow line) isotherms of H-ZIF-67 with variou CoO/2-MIM molar ratios(A)，atmospheres(B)，treatment temperatures(C)，heating rates(D)and treatment time(E)

对合成机理进行了探讨，热处理对反应机理的影响可以从2 个方面来探讨.首先，升高温度会熔化有机配体(2-MIM)，它既可以作为溶剂，也可以作为连接剂来构建框架.由于2-MIM 可以充当溶剂，因此可在无任何溶剂的条件下进行ZIF 的合成.此外，氧化还原电位(如钴，E0=－0.27，E0为标准电极电位)对金属转移到几种过渡状态是至关重要的［32］.钴金属的氧化还原电位足以使咪唑熔体氧化金属.晶体前驱体(金属和配体)在热处理过程中的变形导致金属氧化物颗粒表面形成ZIFs 多晶，即ZIFs 沉积在金属氧化物颗粒的外层，形成覆盖在金属氧化物颗粒上的晶体；并且反应物效应、传热传质及动力学反应等未知参数也影响着多晶化结构的形成.

3 结 论

开发了通过对固体混合物前驱体进行热处理使其发生固相转变而得到类沸石咪唑骨架的方法，该方法仅需将固体混合物前驱体在无溶剂的惰性气氛中进行简单的热处理，可用于合成基于ZIFs 的多孔材料.该方法的优点是在中等温度(200 ℃)下简单加热即可制备出多孔材料并可直接用于应用，无需洗涤、溶剂交换或高温活化等进一步的处理.此方法使固态化学与绿色化学建立起联系，为合成多孔材料提供了新方法.通过比表面积及孔径分析对H-ZIF-67 的合成条件进行了优化，如金属氧化物/配体的摩尔比、反应时间、气体氛围及温度等，并确定了最优条件.这种将绿色化学与固态化学相结合用于合成多孔材料的方法，为拓展MOFs 的合成开辟了新思路，可进一步通过改变配体及金属源从而探索得到多孔材料的新突破.